thane, etc.; d'une façon générale, on n'est jamais parvenu à préparer qu'un composé unique monosubstitué du méthane. Avant donc qu'on n'ait cherché à en fournir une démonstration expérimentale, l'identité des quatre valences du carbone était un fait généralement admis.

Kékulé surtout défendait cette idée. Kolbe au contraire l'appelait avec ironie le « dogme » de l'identité des quatre valences (1), et il la combattait sans merci. En réalité cette notion semble en contradiction avec de nombreux faits. Pourquoi le carbone se sature-t-il en deux temps vis-à-vis de l'oxygène ? Comment se fait-il surtout que la molécule CO soit relativement stable? D'autres difficultés se présentaient d'ailleurs contre l'idée de Kékulé. En 1857, Bayer (2) prétend que le chlorure de méthyle n'est pas toujours identique à lui-même ; il montre qu'il y a de grandes différences dans la solubilité du gaz préparé par le cacodyle et par l'alcool méthylique. Il signale aussi des différences dans la température d'ébullition du bromure de méthyle préparé de façons différentes :

Bromure obtenu par PBr, sur CH2OH : Eb. + 15o
Bromure de Bunsen (As(CH);Br): Eb. -7°

Il a été prouvé ultérieurement que les écarts constatés par Bayer étaient dus à des impuretés; en 1878 notamment, Merril (3) fixe le point d'ébullition des bromures purifiés à +4°. D'autre part, en 1881, Schreiner (4) réalise par deux voies différentes la synthèse du composé mixte

il trouve deux variétés : le point d'ébullition de l'une serait 104, celui de l'autre 115o.

Geuther et Röse (1), au contraire, dans un travail publié en 1880, ont préparé cet éther mixte par deux voies différentes et les composés obtenus se sont montrés identiques dans toutes leurs propriétés :

Ils prouvent ainsi l'identité des deux unités d'action chimique carboniques ».

Popoff (2), en 1868, était d'ailleurs déjà arrivé à ce résultat en préparant par deux voies différentes la méthyl-amyl-cétone :

2CH1 COCI+Zn(CH3)2=2C;H1 CO-CH2+Zn Cl2 2CH, COCI+Zn (CH11)2=2CH, COCH1+Zn Cl2.

Les deux acétones ayant en tous points les mêmes propriétés, on pouvait en déduire l'identité des unités d'action chimique non saturées dans l'oxyde de carbone.

En 1887 (3), L. Henry arrive à résoudre ce problème d'une façon complète et à prouver l'identité des quatre valences du carbone. Pour faire cette preuve, il est nécessaire de produire des dérivés monosubstitués du méthane, dans un système de réactions tel que l'on soit en droit d'affirmer que le substituant satisfait tour à tour, en prenant la place de chacun des atomes d'hy

(1) ANN. CHEM., 205, pp. 223 et 227.

(2) ANN. CHEM., 145, 283.

(3) Bull. Ac. beL., 12, CR. 104, 1106. Zeitsch. Phys. Chem., 2, 553.

drogène, les diverses unités d'action chimique du carbone.

L. Henry a choisi, pour faire cette démonstration, le nitromethane CH, NO, et le cyano-méthane CH-CN. Partant du méthane qu'il représente de la façon que voici CHaHbHcHd, il a obtenu, par substitution successive, les dérivés monosubstitués suivants :

Les quatre nitromethanes a, b, c, d et les quatre acénonitriles a, b, c et d ne présentent entre eux aucune différence.

De l'identité de ces composés, qui sont d'ordre substitutif différent, on peut conclure à l'identité des quatre unités d'action chimique de l'atome de carbone.

Thomson (1) a cherché à fournir de ce fait une preuve physique; il a déterminé les chaleurs de combustion des dérivés de méthylation du méthane. Voici ses résultats :

Il y a chaque fois une différence presque constante qui correspond à la chaleur de combustion du groupe CH, substitué à l'hydrogène; en d'autres termes, la substitution successive de groupes méthyle identiques, aux quatre atomes d'hydrogène donne lieu au même phénomène thermique.

(1) Thermo-chemische Untersuchungen, pp. 242 et 246.

Il semble cependant que cette preuve physique n'offre pas un appui solide à la théorie de l'identité des quatre valences, car en étudiant la substitution successive de quatre atomes de chlore aux quatre atomes d'hydrogène du méthane, Thomson a trouvé que ces opérations ne dégagent pas la méme quantité de chaleur. Ce dernier résultat n'entraîne pas nécessairement la non identité des quatre valences il y a simplement là un phénomène de solidarité fonctionnelle. Le même phénomène devrait se produire, moins prononcé il est vrai, dans le cas des dérivés de méthylation du méthane, puisqu'au point de vue fonctionnel il existe également une différence entre l'hydrogène et le groupement méthyle. Cette différence que l'on déduirait facilement de certaines relations de volatilité peut être mise en évidence par la différence entre les deux acides HCOOH et son produit de substitution méthylé CH3COOH, dont les constantes de dissociation sont très différentes.

De cette donnée si importante de l'identité des quatre valences du carbone, souvent considérée comme un des principes fondamentaux de la chimie organique, il ne nous reste donc qu'une seule preuve complète, celle qu'a fournie L. Henry. En raison de l'importance du sujet, il faut y insister et considérer les différentes objections qui se présentent.

Le choix des composés qui a servi à faire cette démonstration est certes irréprochable: ces composés, d'un maniement facile, sont doués de propriétés très caractéristiques qui permettent de constater avec certitude leur identité ou leur différence; ils se produisent de plus par des méthodes variées et en dehors de toute réaction violente.

Le travail de L. Henry se base sur deux principes : le principe de substitution, en vertu duquel le substituant prend la place du substitué, et le principe de la stabilité moléculaire durant les réactions chimiques.

Le principe de substitution doit certes être admis en lui-même. Mais comment devons-nous envisager un phénomène de substitution? D'après la conception de Kékulé (1) et de van 't Hoff (2), il résulte que ce que l'on appelle, en général, réaction de substitution, est de fait une réaction d'addition suivie d'un phénomène de décomposition dans un sens différent du mode de for

(1) Lehrbuch I, 142.

(2) Ansichten über org. Chem.

mation. Cette conception a beaucoup gagné en vraisemblance, ces dernières années.

Les systèmes suivants par exemple :

Monométhyle-aniline + chlorure de benzène.

Bromure d'éthyle + brome.

Aniline acetate d'éthyle.

donnent lieu, à une température plus ou moins élevée, à des réactions dites de « substitution »; comme l'ont montré Wroczynsky et Guye (1) pour chacun de ces systèmes, l'analyse thermique permet de caractériser un ou plusieurs produits d'addition, plus ou moins stables à basse température.

C'est dans ce sens donc qu'il faut considérer les réactions de substitution employées par L. Henry. En examinant les schémas les plus divers que l'on peut concevoir pour interpréter les phénomènes d'addition qui doivent précéder les phénomènes de substitution, on peut se convaincre que cette substitution des radicaux CN ou NO' n'a pu se faire qu'à un atome d'hydrogène bien déterminé de la molécule du méthane.

Mais le fait d'obtenir chaque fois le même nitrométhane et le même cyano-méthane n'indiquerait-il pas une prédominance marquée de l'une des valences pour ces groupes négatifs? Cette prédominance ne provoquerait-elle pas chaque fois une migration moléculaire? Y a-t-il lieu enfin d'admettre la stabilité des édifices moléculaires dans le cycle de réactions employées ?

Il est impossible de répondre d'une façon catégorique à ces questions (2). L'examen de l'ensemble des cas où des migrations moléculaires ont été observées, montre la complexité de ces phénomènes et leur dépendance d'un grand nombre de conditions extérieures.

(1) JOURN. Chim. Physique, 8, 216.

(2) Voir d'une part: Tiffeneau, REV. GÉNÉR. SCIENCES, 18, 583; Henrich, N. Anschanungen auf d. Geb. der organische Chemie, p. 207; Martin Loury, SCIENCE PROGRESS, nos 12 et 14, 1909. D'autre part: M. Delacre, Recherches sur la notion de l'individualité chimique et nombreuses publications dans BULLETIN SOCIÉTÉ CHIMIQUE DE PARIS.