LA VALENCE CHIMIQUE

La valence a fait l'objet ces dernières années d'un grand nombre de travaux ; et elle est à l'heure actuelle une des notions les plus discutées en chimie. On a proposé des théories nombreuses dont les points de départ sont souvent très différents, même contradictoires.

Dans la dernière décade surtout la production théorique a été très intense; on est arrivé à mettre en relief de nombreuses relations entre la valence et d'autres propriétés atomiques.

On pourrait répéter, en l'appliquant aux théories de la valence, ce que Bouasse dit avec tant de justesse dans la préface à son cours de Thermodynamique :

Depuis que Raoult a formulé ses résultats, on nous a révelé un nombre prodigieux de lois simples. Ce qu'il en restera, nos petits neveux le sauront. Une approximation de quelques unités pour cent paraît aujourd'hui un miracle de précision! Ils sont légion les physiciens-chimistes ayant à leur acquit quelque loi très simple et absolument générale. »

Les progrès faits ces dernières années sont cependant indéniables. On peut constater une évolution, une orientation nouvelle; le problème de la valence est devenu pour ainsi dire un problème physique que l'on cherche à résoudre au moyen des théories électronique on corpusculaire.

J'ai cru faire ouvrage utile en cherchant à exposer brièvement les principales théories de la valence, car

il n'y a sur ce sujet que peu de travaux d'ensemble: en langue française, il n'en existe pas. En dehors de quelques courtes revues publiées dans les journaux allemands et anglais, il n'y a à ma connaissance que deux monographies: la première est de W. Henrichsen « Ueber den gegenwärtigen Stand der Valenzlehre », elle a été publiée en 1902 dans la « Sammlung chemischer und chemisch-technischer Vorträge » de Ahrens; la seconde, de Friend « Theory of Valency » a été publiée au commencement de 1909, dans la série des Text-books of Physical-Chemistry » de Ramsay.

Je tiens à reconnaître tout ce que je dois à la lecture de ces excellents ouvrages.

Cette étude est divisée en trois chapitres : le premier traite de la notion de valence, dans le second on a développé les principales théories de la valence, le troisième chapitre ou partie systématique traite de la valence de chacun des éléments; on y a principalement insisté sur la valence du carbone, de l'oxygène et de l'azote.

La force chimique qui sollicite les corps à la combinaison est de nature très complexe. Elle s'exerce de différentes façons. Son intensité est variable avec la nature des corps et avec les conditions physiques; de plus, les éléments qui entrent en réaction sous son influence ne se combinent pas tous à une même quantité d'un élément type.

Dans l'étude des forces chimiques il faut distinguer deux notions: l'affinité des corps et leur valence. La notion d'affinité est très ancienne et a précédé de longtemps l'établissement de la théorie atomique.

C'est Boerhave (1) le premier qui a attribué la combinaison à une force spéciale qu'il appelait affinité. Il s'exprime avec une grande netteté :

Une observation journalière nous apprend que dans beaucoup de cas les particules du menstrue, après avoir agi comme dissolvant, s'unissent aux particules du corps dissous et forment ainsi un composé très différent par ses propriétés des corps dont il dérive: telle est l'action de l'eau régale sur l'or. Pourquoi les particules d'or dix-huit fois plus denses que l'eau régale ne se réunissent-elles pas au fond du vase? Ne voyez-vous pas clairement qu'il y a entre chaque particule d'or et chaque particule d'eau régale une force en vertu de laquelle elles se recherchent, s'unissent et se retiennent? Ne faut-il pas qu'il y ait une cause pour que les particules du menstrue, se séparant les unes des autres, aillent chercher les particules du corps à dissoudre, plutôt que de rester dans leur état primitif? Et la désagrégation une fois opérée par l'action dissolvante du menstrue, ne faut-il pas admettre une raison semblable, pour que ses particules et celles du corps dissous restent ensemble, plutôt que de se rechercher à leur tour entre elles et de se réunir de nouveau suivant l'affinité de leur nature, en corps homogènes ? >>

La notion de valence est moins ancienne. Et pourtant cette propriété élective, un des attributs les plus caractéristiques de l'atome, semble déjà avoir été entrevue par Bergmann (2), bien avant que Dalton ne proposât l'hypothèse atomique.

Dans la seconde moitié du XVIIIe siècle, Bergmann montre que les métaux de nombreuses solutions métalliques neutres peuvent être précipités par d'autres métaux sans dégagement de gaz et sans que la réaction devienne acide. Le métal précipité prenant le phlogistique du précipitant, on arrive ainsi à déterminer les quantités relatives de phlogistique des différents métaux.

Lavoisier (3) a repris ces expériences et est arrivé au même résultat. Mais là où Bergmann parle d'absorption de phlogistique, Lavoisier entend perte d'oxygène, il détermine ainsi les quantités de différents métaux qui se combinent à la même quantité d'oxygène.

C'est le premier germe de la notion de valence qui ne fut cependant nettement mise au jour que plus d'un demi-siècle après.

La théorie des radicaux née avec Gay-Lussac et Berzelius se développe avec Liebig, Woehler et Bunsen. Bientôt s'élève une théorie nouvelle proposée par

(1) Cf. Dictionnaire de Wurtz: discours inaugural.

(2) Chemische Werke, II1-525.

(3) Lavoisier, OEuvres, II-520.

Laurent et Gerhardt : la théorie de la substitution; c'est l'idée unitaire opposée au dualisme de Berzelius.

Les travaux expérimentaux cependant se succèdent : Wurtz (1) et Hoffmann (2) font ressortir la véritable nature des ammoniaques composées, Williamson (3) insiste sur la constitution des éthers mixtes, et une conciliation peut s'établir entre la théorie des radicaux et la théorie des substitutions: rivales elles étaient impuissantes, fusionnées elles ont donné cette belle théorie des types qui a rendu tant de services. La théorie des types en effet, embrassant un nombre considėrable de composés de toutes sortes, les range méthodiquement par comparaison avec les combinaisons les plus simples. De l'établissement de la théorie des types date le renversement des barrières établies entre les composés de la chimie minérale et ceux de la chimie organique. Mais il lui manque quelque chose: elle admet l'existence des types bien distincts et très caractéristiques et elle ne peut indiquer la raison d'être de ces différences.

Dans le système de Gerhardt (4) proposé en 1856, se trouvent les quatre types:

H

H

H

En 1857 Kékulé (5) ajoute le type méthane C

Il est nettement indiqué dans ce système que la capacité de saturation de différents atomes par rapport

(1) Wurtz, C. R. 28, p. 224, 1849.

(2) Hoffmann, ANN. CHEM., 74, 174, 1850.

(3) Williamson, Ann. CHEM., 77, 37, 1851.

(4) Gerhardt, ANN. DE CHIM. ET PHYS., (3) 37, 337, 1856. (5) Kékulé, ANN. CHIM., 101, 200, 1857.

à l'hydrogène est très variable. Ces types représentent diverses formes de combinaisons déterminées par une propriété fondamentale de l'atome, sa valence. Quoi qu'il en soit, personne en se basant sur la théorie des types ne mit en évidence cette propriété si caractéristique. C'est d'une notion assez complexe qu'elle découle et c'est d'une propriété constatée d'abord pour les molécules, pour les radicaux ensuite qu'elle a été transportée aux éléments eux-mêmes.

En 1811 Berzelius, reprenant des travaux de Richter (1) effectués en 1795, montre que dans tous les sels neutres entre les quantités d'oxygène basique et d'oxygène acide, il y a un rapport constant. Il trouve notamment deux classes d'oxydes dont la chaux et l'alumine sont les représentants; tandis qu'une molėcule des premiers s'unit à une molécule d'acide sulfurique pour former un sel neutre, il faut trois molėcules d'acide sulfurique pour former un sel neutre avec une molécule des seconds (2). C'est l'introduction de la notion des bases poly-acides. C'est à Graham (3) que nous sommes redevables de la notion analogue des acides polybasiques; ses études des variétés d'acides phosphoriques l'y ont conduit.

Ces idées ne tardèrent pas à être transportées dans le domaine de la chimie organique. Berzelius a montré que l'alumine nécessite pour sa saturation trois molėcules d'acide; Berthelot en 1854 (4) a montré que glycérine exige trois molécules d'acide pour former un corps gras neutre. Il n'est pas inutile de faire remar

(1) Richter. Ueber die neue Gegenstände der Chemie, p. 70.

la

(2) Dans le système des poids atomiques enployé à cette époque par Berzélius, le fer et l'alumine correspondaient à la valeur double de celle que l'on emploie maintenant; l'oxyde ferrique et l'alumine renfermaient un atome de métal pour 3 d'oxygène.

(3) Graham. Phil. Trans. 1833, p. 253, ANN. CHIM., 12, 1.

(4) Berthelot. ANN. CHIM. ET PHYS. (3), 41, 216.

IIIa SÉRIE. T. XXI.

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