se formera dans l'enveloppe une ou plusieurs cavités. Si une sphère de volume m (atome de valence m) est remplacée par une sphère de volume m + n (valence m+n), la cavité formée peut être comblée par une ou plusieurs sphères de volume total n et l'assemblage pourra reprendre une forme très semblable à sa forme primitive.

Comparons à ce sujet la formation aux dépens du benzène de la triphénylamine et du triphenyl-méthane.

Dans le premier cas les sphères correspondant à trois atomes d'hydrogène sont remplacées par la sphère de l'azote qui leur est égale, il n'y a pas de modification. Mais si ces trois sphères sont remplacées par une sphère plus grande que celle de l'azote, par celle du carbone, l'élargissement de la cavité conduit à la formation dans l'enveloppe d'un interstice qui correspond à une sphère d'hydrogène. Ce mode d'interprétation s'applique également aux relations cristallographiques si étroites qui existent entre NaNO3 et CaCO3 rhomboédriques et KNO3 et CaCO3 orthorhombiques.

La multivalence

Pour un grand nombre d'éléments à valence variable, la variation correspond à deux unités.

Le phosphore et l'azote sont tri- et pentavalents, le soufre di-, tétra- et hexavalent... etc. Barlow et Pope expliquent ce fait assez curieux de la façon suivante : si dans un assemblage moléculaire nous considérons une sphère de volume m ou de valence m et si nous la remplaçons par une sphère de volume m +1, il se formera dans l'enveloppe de la sphère une cavité correspondant au volume 1. L'atome de valence m est donc remplacé par un système de valence m + 2.

Mais comment se fait-il alors que l'on puisse avoir des séries telles que MoCl2, MoCl3, MoCl, et MoCl?

Nous avons vu précédemment que tous les atomes de même valence n'ont pas exactement le même volume. Dans une colonne verticale du système périodique il y a un changement de volume qui n'est cependant pas suffisant pour changer la valence de toute une unité. Si donc des atomes dont le volume est exactement égal à l'unité se trouvent combinés à des atomes dont le volume est intermédiaire entre deux nombres entiers, il est clair que l'on pourra obtenir les assemblages les plus variés dans lesquels les nombres

d'atomes univalents ne diffèrent pas nécessairement de deux unités. C'est le cas pour le Molybdène, l'Indium, le Gallium, le Thallium... etc.

Le Bas (1) a constaté une relation entre les volumes atomiques des paraffines et des alcools à leur point de fusion et la valence. Cette relation trouve une interprétation dans la théorie de Barlow et Pope. Les données expérimentales montrent que l'on peut représenter les volumes moléculaires des paraffines par la formule M.V = 6nS+ 25 où S est une constante égale à 2.79, et n le nombre d'atomes de carbone; S est la mesure du volume hydrogène : en raison de sa valence le volume de l'atome de carbone est donné par 4S.On peut obtenir la valeur de S en divisant la différence des volumes moléculaires de deux paraffines homologues par 6, nombre qui correspond aux valences du groupe CII. Pour les alcools, jusqu'à l'alcool heptadécylique le volume moléculaire est donné par la formule: M.V6NS+ 4S, le volume de l'oxygène, en raison de sa valence, ayant la valeur 28.

Le Bas (2) a encore trouvé une autre relation du même genre. De la chaleur de combustion des hydrocarbures on peut déduire que la valence a d'étroites relations avec l'énergie atomique. La chaleur de combustion en effet est une résultante de la chaleur de dissociation d'une combinaison en ses atomes et de la chaleur de combustion de ces atomes produits de la dissociation. La chaleur de dissociation est en général négligeable par rapport à la chaleur de combustion ; on peut s'en convaincre en considérant que les polymères et leurs produits de dissociation ont approximativement la même chaleur de combustion.

Pour les hydrocarbures les chaleurs de combustion sont données assez exactement par la formule :

(1) PROCEED. CHEM. SOC., 22, 322. (2) PROCEED. CHEM. SOC., 23, 134. III SÉRIE. T. XXI.

11

(6n+2)C ou WC.

C est une constante, c'est la chaleur de combustion d'un atome d'hydrogène. La chaleur de combustion du carbone est, en raison de sa valence, égale à 4C. La valeur numérique de C peut de nouveau se déterminer en divisant par 6 la différence de chaleur de combustion de deux paraffines homologues.

Billitzer (1) fait ressortir une relation purement qualitative entre la valence et la volatilité. Dans les séries verticales du système de Mendeleeff la valence diminue avec la volatilité. Cette règle concerne la somme des unités d'action chimique mises en action par un élément vis-à-vis de l'oxygène, du chlore, etc. Voici quelques exemples:

Les métaux alcalins sont monovalents, Na et K donnent des superoxydes, mais ils y fonctionnent comme éléments monovalents. Les trois autres métaux moins fusibles sont plurivalents.

Le cuivre le moins fusible fonctionne avec le plus de valences; si l'oxyde AgO a déjà à 300° une tension de dissociation très considérable, l'oxyde CuO au contraire n'a à cette température qu'une tension de dissociation très faible.

Les trois premiers sont intéressants. Zn et Cd sont bien bivalents mais, Hg qui est le plus volatil forme des combinaisons où il ne met en action qu'une seule valence.

Bo, Al, et Sc, sont trivalents, mais les éléments plus fusibles forment des combinaisons très variées.

Sedwick et Healy proposent des modes de représentation de la valence en rapport avec la forme ou la constitution des atomes. Le premier admet (1) que les atomes des éléments inactifs sont sphériques tandis que les atomes des éléments mono, bi, tri... valents correspondent à des sphères ayant perdu un, deux, trois.., segments. Il est impossible de soutenir une pareille conception.

Pour Healy (2) l'atome a une forme cubique et 8 champs de force de nature quelconque sont disposés dans l'espace aux angles du cube; il suppose qu'il y en a quatre d'une polarité donnée qui correspondent aux quatre sommets d'un tétraèdre et que les quatre autres de polarité inverse, mais de même énergie se trouvent au sommet d'un tétraèdre inverse: la somme algébrique des huit champs de force sera zéro. Si la charge d'un des champs de force devient double de sa valeur initiale, la valeur effective de la résultante ne sera plus zéro mais aura une valeur déterminée m. Si les trois autres champs de force de même polarité acquièrent successivement une valeur double, la résultante deviendra 2m, 3m, 4m. Si les champs de force de polarité inverse acquièrent également une force double, la résultante prendra de nouveau les valeurs 3m, 2m, 1m, et zéro. On peut faire le même raisonnement en triplant, quadruplant, etc., la valeur initiale des champs de force et on aura la même succession pour la valeur de la résultante: c'est aussi la succession des valences dans le système périodique.

Pour Sperber (3) ia valence est fonction du poids atomique et de la direction suivant laquelle les atomes entrent en combinaison.

Quelle que soit la forme d'un atome, on peut se représenter sa masse par une droite (en grandeur et direction). Deux masses atomiques différentes, 35.5 et 23 par exemple, ne peuvent être équivalentes que pour autant qu'elles entrent en réaction, suivant la direction du mouvement moléculaire, avec des angles différents.

Les atomes se combinent ainsi suivant des angles déterminés et la valence indique la composante que l'atome met en action suivant la direction du mouvement moléculaire.

La valence est donc égale au poids atomique multiplié par le cosinus de l'angle suivant lequel les atomes entrent en combinaison

Va cos ❤.

Si co

==

90°, V = 0: c'est le cas des gaz inactifs, les oscillations atomiques sont perpendiculaires aux oscillations moléculaires.

(A suivre)

(1) CHEM. NEWS, 71, 139.

(2) CHEM. NEWS, 99, 302.

P. BRUYLANTS.

(3) Zeit. anorg. CHEM., 14, 164; CHEM. News, 77, 87.

Les lois du Dynamisme psychique

QUELQUES APPLICATIONS

DE LA LOI DES CONTRASTES

Avant de formuler « la loi des contrastes» telle que nous croyons devoir la comprendre, il ne sera pas inutile d'indiquer brièvement la portée des lois de la << causalité psychique » ou plutôt du « devenir », du « dynamisme » de notre vie consciente; et nous ne croyons pouvoir mieux y réussir qu'en indiquant la place de ces « lois » dans la « psychologie générale ».

S'il est un fait qui s'impose à la constatation immédiate, c'est l'unité foncière de notre vie consciente. Nous pouvons évidemment y saisir des aspects divers; dans le « champ de la conscience » nous distinguons des régions différentes, et la marche du temps entraîne de toute évidence une évolution marquée de notre vie mentale. Il n'en est pas moins certain que, malgré cette multiplicité de points de vue, la conscience normale se livre dans une unité qui est le premier indice de l'indissoluble « personnalité métaphysique ». Naturellement on retrouve la fameuse comparaison de James qui parle du « stream of consciousness ». La vie consciente se présente, au regard de l'introspection, comme un fleuve, comme un torrent qui s'écoule d'une manière continue sous l'œil du spectateur. Celui-ci le voit appa