tion sensorielle s'accomplit dans des éléments situés dans des centres cérébraux (1). Il y a donc une localisation cérébrale psycho-sensorielle. (A suivre). L. BOULE, S. J. (1) Le fait que l'excitation des zones sensorielles cérébrales, soit directement, soit par la voie nerveuse périphérique et centrale, chez des sujets où le dispositif sensoriel n'a jamais fonctionné (par exemple le dispositif visuel d'un aveugle-né), est inapte à déterminer la sensation correspondante, n'aura de valeur anti-localisatrice que le jour où l'on aura prouvé que chez de pareils sujets les centres dits sensoriels sont dans un état anatomo-physiologique irréprochable. Peut-on affirmer qu'il n'est pas nécessaire, comme il l'est pour d'autres organes, qu'une première utilisation par voie normale intervienne pour produire dans ces centres des modifications dont la nature et l'existence même nous échappent, mais qui n'en sont pas moins indispensables au fonctionnement ultérieur de l'appareil ?... LA VALENCE CHIMIQUE (1) APPENDICE La perte de quelques feuillets d'épreuves a laissé une lacune dans l'étude sur La Valence chimique publiée dans les livraisons précédentes; les pages qui suivent sont destinées à la combler: elles doivent être placées en tête de l'article paru dans la livraison d'octobre 1912, p. 535. Les combinaisons oxygénées de toute sorte étaient, pour ceux qui considéraient la valence comme une propriété atomique invariable, un des arguments les plus sérieux; et en réalité la constitution de la majeure partie des composés oxygénés, s'explique fort bien par la bivalence de cet élément. Depuis longtemps, cependant, l'étude comparée de ses combinaisons avec celles du soufre, d'une part, et celles de l'azote, d'autre part, avait conduit quelques chimistes à lui attribuer encore une valence différente. C'est ainsi qu'en 1864 déjà, en raison de ses analogies avec le soufre, le sélénium et le tellure, Naquet (2) admettait la tétravalence de l'oxygène. Buff (3) en 1866 appliquant aux peroxydes alcalins la conception de Naquet R (1) Voir la REVUE DES QUEST. SCIENT., 3e série, t. XXI, 20 janvier 1912, pp. 125-163; 20 avril 1912, pp. 511-539; t. XXII, 20 juillet 1912, pp. 109-146; 20 octobre 1912, pp. 535–563. (2) C. R., 58, 381 et 675. (3) JOURN. CHEM. SOC., 22, 360. Pour Williamson la tétravalence de l'oxygène est prouvée par l'existence de l'oxyde de carbone et en 1871 Mendeléeff (1) se rallie également à cette manière de voir. « Puisque, dit-il, le chlore peut fonctionner comme élément heptavalent, nous n'avons pas de raison d'admettre que l'hydrogène et l'oxygène ne puissent également fonctionner avec d'autres valences que celles qu'on leur attribue généralement. » C'est Friedel (2) qui a fourni les premières données expérimentales relatives à la tétravalence de l'oxygène. En 1875, il montre que l'oxyde de méthyle forme avec l'acide chlorhydrique une combinaison bien définie à laquelle il attribue la consitution que voici : Il faut ensuite attendre jusqu'en 1899 pour trouver de nouvelles expériences sur ce sujet; elles nous sont apportées par Collie et Tickle (3), dans leur remarquable étude des dérivés de la diméthyl-pyrone; ils montrèrent l'analogie complète que présente ce composé avec la diméthyl-pyridone : Ce dernier forme des sels qui se combinent facilement avec les sels des métaux lourds, et sont analogues dans toutes leurs propriétés aux sels des amines il en est de même de la diméthyl-pyrone. La stabilité et l'ensemble des propriétés de ces dérivés s'expliquent fort bien en admettant la tétravalence de l'oxygène, et en lui attribuant des propriétés basiques analogues (1) OSTW. KLASS., no 68, 108. (2) BULL. SOC. CHIM., 24, 166 et 241. (3) JOURN. CHEM. SOC. (75) 710 et (85) 971. à celles que peuvent présenter, le phosphore, le soufre et l'azote; puisque ceux-ci donnent des bases du type : on peut admettre pour l'oxygène l'existence de la base hypothétique : H3O OH Hydroxyde d'oxonium. Vers la même époque, Kehrmann (1) dans l'étude de certaines matières colorantes, sels d'azoxonium, était également arrivé à la conclusion que l'oxygène peut fonctionner avec quatre valences; l'étude des dérivés du xanthydrol conduit Werner (2) au même résultat. Ces faits furent généralisés en 1901 par Bayer et Villiger (3). Le principal mérite de leur travail est d'avoir mis nettement en relief les analogies présentées par l'oxygène et l'azote, dans la formation des sels. D'une façon générale, sous quelque forme que se trouve l'oxygène dans une combinaison, soit sous forme d'éther, soit comme groupement hydroxyle, soit en double soudure avec le carbone, toujours il peut former des sels avec des acides et mettre en action deux valences supplémentaires. Avec des acides appropriés, ferro, ferri et cobalticyanhydriques, un grand nombre d'éthers, d'alcools, d'aldéhydes, d'acétones, d'acides, d'éthers d'acides, etc., fournissent des sels bien définis. Cette propriété caractéristique de l'azote, de mettre en action, sous diverses influences, deux valences supplémentaires se retrouve donc également pour l'oxygène. Mais les sels décrits par Bayer et Villiger ne doiventils pas être rangés dans la classe des combinaisons moléculaires? Walden (4) montre par voie physico-chimique qu'il (1) BER., 32, 2601. (2) BER., 34, 3300. (4) BER., 34, 4185. n'en est pas ainsi les sels de la diméthyl-pyrone, p. ex., sont de véritables électrolytes et la dimethylpyrone elle-même est une base faible, plus forte que l'urée, mais moins forte que l'aniline. Dains certains cas pourtant, elle peut jouer le rôle d'un acide : elle est donc de nature amphotère et peut, suivant les conditions, fournir des ions H+ ou OH-. En 1900, Kanonikoff (1), se basant sur des mesures spectrométriques et la 12+2 densité vraie qu'il en déduit (D d) admet dans plusieurs substances n2 1 organiques un atome d'oxygène tétravalent. C'est ainsi qu'il donne à l'alcool cinnamique la formule : CH-CH-CH-CH2 OH Gomberg (2), dans ses études sur la trivalence du carbone est amené à admettre la tétravalence de l'oxygène pour expliquer certains phénomènes d'addition, par exemple, celui du triphényl-méthyle à l'éther. De même pour les réactifs de Grignard en solution dans l'éther, on admet la tétravalence de l'atome d'oxygène du dissolvant. Dans ces dernières années on a expliqué la constitution de nombreux composés organiques, produits d'addition surtout, par la tétravalence de l'oxygène et la théorie oxonienne a pris un développement énorme. Nous signalerons encore la formule que Smedley (3) propose pour le groupe 0 carbonyle-C (prétendùment elle répond mieux à ses propriétés phy OH (1) JOURN. SOC. DE CHIM. ET DE PHYS. RUSSE, 32, 639. (2) BER., 34, 2730. (3) PROCED. CHEM. SOC.. 25, 16. |