du phénomène physique de la volatilisation, la tension de dissociation étant semblable à la tension maximum d'une vapeur produite en vase clos. Ces déterminations furent suivies de très près par les expériences sur les transformations isomériques: cyanogène, acide cyanique (Troost et Hautefeuille), phosphore (M. G. Lemoine, puis Troost et Hautefeuille). Bientôt, furent étudiés des cas plus complexes: la dissociation des solutions aqueuses de bicarbonate de chaux (M. Schloesing, 1872): la réaction de l'acide carbonique sur l'ammoniaque, où l'on peut faire varier la proportion des deux gaz (Naumann, 1871 : Hortsmann, 1877).

Mes expériences sur la dissociation de l'acide iodhydrique (1874, 1875, 1877) ont ajouté aux données relatives aux systèmes hétérogènes des données précises relatives aux systèmes homogènes gazeux : ces déterminations portaient sur des gaz, hydrogène et vapeur d'iode, qui se combinent sans changement de volume, l'un des cas les plus simples que l'on puisse considérer : ils étaient pris en proportions atomiques à différentes températures et à différentes pressions, ou bien l'un des gaz était pris en excès : l'influence de la lumière était aussi étudiée. M. Bodenstein a depuis (18931897) repris ces recherches et en a confirmé les points essentiels. Les combinaisons gazeuses effectuées avec condensation ont complété ces études (Friedel, 1875, pour l'oxyde de méthyle et l'acide chlorhydrique; M.-G. Lemoine, pour le bromhydrate d'amylène).

Un peu avant que Deville, avec son imagination. féconde, eût fait sentir toute la portée de la dissociation, Berthelot, avec son esprit positif, avait étudié minutieusement l'action des alcools sur les acides (18621863, avec Péan de Saint-Gilles) dans un vase clos chauffé tout entier à la même température, l'éthérification est limitée; la limite change avec l'excès de l'un des corps en présence: la vitesse de la transfor

mation varie considérablement avec la température, mais la limite reste à peu près la même. Ainsi se trouve introduite nettement la notion de l'équilibre chimique. Et déjà Berthelot faisait intervenir le calcul mathématique dans l'explication numérique des données de l'expérience. Sa Mécanique chimique est un vrai traité de chimie physique.

J'ai contribué à rapprocher ces deux groupes de recherches, de Deville et de ses collaborateurs, et de Berthelot, par mes expériences sur le phosphore, par celles sur l'acide iodhydrique, dissociations souvent très lentes, et par les considérations théoriques qu'elles m'ont suggérées sur « les réactions limitées par l'action inverse (1871).

Les théories mathématiques allaient bientôt s'emparer de toutes ces expériences classiques et les relier les unes aux autres.

La catalyse ne saurait être séparée des équilibres chimiques. Son nom même montre qu'autrefois on se contentait d'un mot pour toute explication. Thenard, déjà, en avait découvert de nombreux exemples pour l'eau oxygénée. Brodie avait montré qu'une trace d'iode change le phosphore ordinaire en phosphore rouge. Williamson (1851), étudiant l'éthérification continue de l'alcool par l'acide sulfurique, en donna une explication rationnelle en démontrant l'existence d'un composé intermédiaire, l'acide sulfovinique, qui se forme puis se détruit sans cesse. Berthelot a étendu cette interprétation à beaucoup d'autre cas.

D'autre part, Hautefeuille, dans la décomposition de l'acide iodhydrique gazeux par la mousse de platine, avait indiqué un équilibre que j'ai rapproché d'après mes expériences de celui qu'on observe avec la chaleur seule. Ainsi, à 350°, la décomposition est très lente par la chaleur seule, très rapide avec la mousse de platine, mais la limite est sensiblement la même : le catalyseur

agit de la même manière que la pression, en augmentant la vitesse de la transformation, c'est-à-dire qu'il abaisse la température à laquelle elle se fait facilement.

La thermochimie est un chapitre important de la chimie physique. Elle s'applique surtout aux transformations irréversibles, presque seules étudiées autrefois. Déjà Lavoisier, puis Dulong, avaient mesuré les quantités de chaleur dégagées dans diverses réactions. Mais leur portée fut mieux sentie lorsqu'on eut acquis la certitude de l'équivalence de la chaleur et du travail mécanique et de leurs transformations réciproques (Marc Seguin, Robert Mayer) (1). Dès lors, la quantité de chaleur dégagée dans une réaction mesure les mouvements moléculaires intérieurs qui y sont mis en jeu. On sait quelles nombreuses déterminations sont dues à Berthelot, Thomsen, Stohmann, etc. Elles forment l'une des acquisitions les plus précieuses de la chimie, car elles servent continuellement à des comparaisons et à des prévisions très utiles. La science des explosifs repose, pour une bonne part, sur la thermochimie la bombe calorimétrique de MM. Berthelot et Vieille rend, même dans l'industrie, les plus grands

services.

Les lois expérimentales de Raoult pour les solutions se rattachent encore aux origines de la chimie physique; elles ont montré que, dans les solutions très diluées, l'abaissement des températures de congélation et l'élévation des températures d'ébullition sont les mêmes pour des solutions contenant dans un même volume le même nombre de molécules du corps dissous. L'interprétation théorique de ces lois en fait apprécier toute la généralité.

La lumière a, comme la chaleur, sur les transfor

(1) La priorité de cette découverte appartient à Marc Seguin (1839), comme l'a rappelé J. Bertrand dans les COMPTES RENDUS DE L'ACADÉMIE DES SCIENCES, du 1er mars 1875, p 539.

III SÉRIE. T. XXIII.

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mations chimiques une influence qui doit être précisée en coordonnant les observations empiriques utilisées pratiquement en photographie: de là, la photochimie. L'origine en est dans les belles déterminations de Bunsen et Roscoe (1857) sur la combinaison du chlore et de l'hydrogène avec une lumière atténuée; ils ont démontré qu'elle ne dépend que du produit de l'intensité lumineuse par la durée de l'éclairement, mais de très petites quantités de gaz étrangers ont souvent une influence perturbatrice.

Les recherches de photochimie se sont développées, tout en restant moins nombreuses que celles qui se rapportent à l'énergie calorifique. Berthelot a distingué nettement les transformations photochimiques produites avec dégagement ou avec absorption de chaleur; dans ces dernières, les moins nombreuses, l'énergie lumineuse fournit certainement un travail pour modifier l'édifice moléculaire (1).

Enfin, l'énergie électrique intervient souvent dans les transformations chimiques. Après les découvertes générales, la base des recherches de ce genre est la loi de Faraday, d'après laquelle une même quantité d'énergie électrique, en décomposant différents sels, isole des poids de métaux proportionnels à leurs équivalents. Il a fallu aller plus loin à cause des développements pratiques de l'électrolyse. On a pu définir les forces électromotrices minima nécessaires pour isoler les différents métaux.

DÉVELOPPEMENTS THÉORIQUES

Les expériences de chimie physique, dès qu'elles sont arrivées aux déterminations numériques, ont sug

(1) J'ai montré par une interprétation rationnelle et par l'expérience (acide oxalique et chlorure ferrique) comment, lorsque les réactions dégageant de la chaleur sont à l'état de régime, la quantité de matière transformée y est

géré des théories propres à les coordonner. Celles-ci, à leur tour, ont exercé une sérieuse influence sur le développement des recherches expérimentales, et, aujourd'hui, ces deux efforts distincts sont assez difficiles à séparer l'un de l'autre.

Les théories des équilibres chimiques se partagent en deux groupes les unes fondées sur les vitesses des transformations; les autres, sur la thermodynamique. La vitesse des transformations chimiques avait été étudiée déjà par Wilhelmy (1850), mais pour un cas très particulier, l'inversion du sucre de canne par les acides. V. Harcourt et W. Esson s'en sont aussi occupés. C'est surtout Berthelot qui, de 1854 à 1865, a insisté sur la nécessité de ces déterminations, surtout à l'occasion de l'éthérification (1862-1863). MM. Guldberg et Waage en ont fait l'objet de recherches approfondies à partir de 1864 (1). J'ai moi-même développé ces études propos de la transformation du phosphore (1871), de celle de l'acide iodhydrique (1881-1882) et de la transformation allotropique de la vapeur d'iode vers 1000o, en formulant une théorie des «< actions limitées par l'action inverse » qui a précédé pour la dissociation celle qu'on attribue souvent exclusivement à MM. Guldberg et Waage.

Encore à l'heure actuelle, ces « théories cinétiques », dont les points de vue ont un peu varié, offrent une

proportionnelle à l'intensité lumineuse (COMPTES RENDUS DE L'ACADÉMIE DES SCIENCES, 1895, tome 120, p. 442 et tome 121, p. 817).

(1) MM. Guldberg et Waage: LES MONDES, 1864 (vitesses des réactions et équilibres); études sur les affinités chimiques, programme de l'Université de Christiania pour 1867 (avec de nombreuses expériences); JOURNAL FÜR PRAKTISCHE CHEMIE de 1879, article où pour la première fois ils s'occupent de la dissociation et admettent que la décomposition d'un corps gazeux est proportionnelle non pas à son poids P mais à (P + a), a étant une constante; cette hypothèse a été rejetée. Les COMPTES RENDUS DE L'ACADÉMIE DES SCIENCES du 23 octobre 1871 contenaient déjà la théorie de M. G. Lemoine sur la dissociation le dernier exposé en a été donné dans la REVUE DES QUESTIONS SCIENTIFIQUES de janvier 1887.