conception rationnelle des équilibres chimiques. On y évalue, comme l'a fait Berthelot pour l'éthérification, séparément la vitesse des deux réactions inverses qui s'équilibrent. Comme l'a dit M. Nernst, ces formules peuvent seules nous renseigner sur le mécanisme de la réaction, tandis que celles de la statique chimique sont entièrement indépendantes de la voie par laquelle s'établit l'équilibre.

Cette considération de la vitesse des réactions s'applique à toutes sortes de transformations chimiques. Lors de la magnifique découverte de la transformation spontanée du radium en hélium, la formule dite monomoléculaire des vitesses des réactions s'est trouvée toute prête pour calculer ce qu'on appelle d'une manière pittoresque la << vie moyenne » du radium. En appelant le poids de matière primitive, y le poids décomposé au temps t, et k une constante, on a :

La thermodynamique prenait ses grands développements à peu près au moment où Berthelot et Deville donnaient à la chimie physique ses bases classiques. C'est en 1862 que Verdet, dans ses célèbres leçons à la Société chimique, exposait avec une admirable clarté les deux principes fondamentaux équivalence du travail et de la chaleur, égalité de rendement des machines thermiques. De là les idées actuelles sur la conservation et la dégradation de l'énergie, si bien vulgarisées il y a peu d'années par le regretté B. Brunhes dans son livre La dégradation de l'énergie. Il en est résulté pour la chimie physique de nombreuses théories où souvent des développements mathématiques très touffus ont laissé dans l'ombre le point de vue expérimental.

Clapeyron avait, par une formule célèbre, bien

souvent utilisée, établi la relation entre les tensions maxima des vapeurs et la température. Elle est exactement applicable à la dissociation des systèmes hétérogènes produisant un seul gaz, ou systèmes monovariants; telle est celle du carbonate de chaux (Horstmann, Moutier, Peslin, Vicaire).

C'est également à cette époque, vers 1875, que Gibbs publia ses considérations mathématiques sur les transformations de l'énergie dans les transformations chimiques (1), considérations tellement générales que, malgré leur haute valeur, elles ne furent pas immédiatement remarquées. De ces publications est restée surtout la célèbre règle des phases qui est avant tout une classification des diverses sortes d'équilibre et qui donne d'avance des indications précises sur les lois expérimentales d'après les « degrés de liberté » du système. Elle a, en particulier, conduit Roozeboom et van 't Hoff à une curieuse explication des transformations des hydrates salins les plus compliqués.

Pour les systèmes homogènes, dont l'acide iodhydrique gazeux, dissociable en ses éléments, est le type classique, on doit à van 't Hoff d'avoir établi par la thermodynamique la loi dite de l'action de masse reliant la répartition des corps en présence, combinaisons et éléments libres, avec la pression, la température et l'excès d'un des gaz (équilibre chimique dans les systèmes gazeux et dissous à l'état dilué, 1885, ARCHIVES NÉERLANDAISES, tome XX). Cette démonstration, établie sur des considérations assez étranges, mais plausibles, en prenant pour exemple la décomposition de l'acide chlorhydrique gazeux par l'oxygène à haute température, suppose que les gaz sont à l'état parfait : elle est donc soumise aux mêmes restrictions que la

(1) J'en ai donné le résumé dans mon livre ÉTUDES SUR LES ÉQUILIBRES CHIMIQUES (1881); M. Le Chatelier (1899) a publié une traduction du mémoire sur l'équilibre des systèmes hétérogènes (phénomènes chimiques).

loi de Mariotte. Malgré certaines discussions, elle reste d'une utilité pratique réelle, et a reçu diverses démonstrations (Gibbs, M. Le Chatelier, M. Washburn, Sarrau, d'après Gibbs).

Un même principe, dit du déplacement de l'équilibre, énoncé par M. Le Chatelier, d'après Gibbs, donne un résumé général des phénomènes : « Toute variation de l'un des facteurs d'équilibre tend à produire une variation de l'état d'équilibre dans un sens tel qu'il en résulte une variation de sens contraire du facteur considéré ».

On doit aussi à M. Le Chatelier d'avoir, en partant de la formule de Clapeyron, établi une relation reliant la solubilité d'un corps solide dans les liquides à la quantité de chaleur dégagée dans la dissolution.

A la thermodynamique se rattachent les discussions relatives au principe du travail maximum, énoncé, pour les transformations irréversibles, par Berthelot et Thomsen d'une manière trop absolue : « Tout changement chimique accompli sans l'intervention d'une énergie étrangère tendrait vers la production du corps ou du système de corps qui dégage le plus de chaleur ». Malgré des restrictions et des interprétations successives, ce principe n'est pas exact. Envisagé comme règle empirique, il n'en est pas moins souvent utile, surtout pour les réactions entre corps solides et liquides. Berthelot lui-même s'est vu forcé à la fin de modifier entièrement son premier énoncé.

Ce sont les mathématiciens qui ont donné la véritable signification de cette règle: elle ne s'appuyait que sur le premier principe de la thermodynamique : il faut en outre faire intervenir le second, le principe de Carnot. On utilise pour cela la considération de l'entropie S (Clausius), fonction telle que, dans une transformation réversible à la température absolue T, la quantité de chaleur Q dégagée est reliée à l'entropie

deux parts dans la quantité de chaleur dégagée par une transformation irréversible: une portion seulement est utilisable sous forme de travail mécanique, par exemple par l'intermédiaire d'une pile électrique : on conclut alors que le système chimique le plus stable est celui qui fournit le plus de chaleur utilisable.

M. Duhem, qui a tant lutte contre Berthelot pour détruire le premier énoncé empirique de la règle du travail maximum, est arrivé à une conclusion semblable par considération du « potentiel thermodynamique », et il en a fait de nombreuses applications, coordonnées en dernier lieu dans son ouvrage Ther modynamique et chimie (1910).

Enfin, récemment, M. Nernst a donné à l'énoncé correct du travail maximum une forme encore plus facilement compréhensible (1) en s'appuyant sur ses belles expériences de déterminations de chaleurs spécifiques à de très basses températures, qui permettent de calculer l'entropie en valeur absolue. Appelons U l'énergie totale, somme de la chaleur dégagée et du travail (généralement négligeable) accompli par les forces extérieures: soit A l'énergie utilisable. En se rapprochant du zéro absolu, où tous les corps sont solides, on a non seulement (U-A) = O, mais encore:

La théorie des explosifs dépend directement des considérations thermodynamiques relatives aux transformations irréversibles. Préparée en France par les

(1) M. Einstein a justifié les vues de M. Nernst par des considérations théoriques qui ont été résumées par M. Bloch dans la REVUE SCIENTIFIQUE du 3 février 1912.

travaux de nos officiers d'artillerie, en Angleterre par ceux d'Abel, elle est devenue un corps de doctrine grâce à Berthelot, Sarrau et M.Vieille. L'expérience y intervient par les quantités de chaleur mesurées surtout avec la bombe calorimétrique et par les pressions mesurées en particulier grâce aux appareils de M. le général Sebert: la théorie y applique des formules issues de celle de van der Waals qui complète la loi de Mariotte pour les très fortes pressions: on y utilise le «< covolume » qu'on peut considérer comme correspondant au volume propre des molécules gazeuses et qui d'après les expériences de M. Amagat a sensiblement la même valeur pour les principaux gaz des explosions. On arrive ainsi à calculer le volume des gaz produits, leur température, la pression, le travail des explosifs.

Le rôle de l'électricité dans les transformations chimiques a été atteint lui-même par la thermodynamique, avec une évolution semblable à celle qui a eu lieu pour les quantités de chaleur.

Une même quantité d'énergie électrique met en liberté des poids des différents métaux proportionnels à leurs équivalents. Mais en outre, on a établi une loi approximative, à peu près suffisante pour la pratique, reliant la chaleur de formation du corps électrolysé à la force électro-motrice minima nécessaire pour la décomposition. Cette première relation revient à dire que l'énergie chimique se transforme entièrement en énergie électrique : elle se confond ainsi en principe avec la règle du travail maximum de Berthelot et n'est point une loi rigoureuse. Un progrès important a été réalisé par Helmholtz en introduisant une correction qui utilise le second principe de la thermodynamique. Récemment M. Nernst a donné à ce problème une solution plus pratique.