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Quant aux transformations des systèmes hors d'équilibre, c'est-à-dire aux transformations irréversibles, on ne peut, à leur sujet, formuler aucune loi précise, parce qu'on ignore complètement la nature des résistances passives qui les suspendent. Tout au plus est-il possible d'indiquer, d'après l'expérience, quelques causes qui détruisent, dans certains cas, ces résistances et permettent ainsi aux transformations de s'accomplir. Ces causes sont la chaleur, flamme ou étincelle électrique, la lumière, le contact de certains corps, etc.

Telle est, d'une manière générale, la marche du chapitre Transformations physiques et chimiques; nous n'avons pu résister au désir d'en donner ici une esquisse rapide. Mais un pareil abrégé ne suffit évidemment pas, et ne dispense en aucune façon de la lecture de l'exposé clair et méthodique des auteurs.

Dans la seconde partie, MM. Gautier et Charpy s'attachent à l'étude de chacun des métalloïdes, à l'état libre d'abord, puis en combinaison avec les autres métalloïdes. L'ordre qu'ils suivent est partout le même, à part les légères modifications commandées par la nature du corps dont ils traitent. Après une courte notice historique, ils signalent l'état sous lequel ce corps se rencontre le plus fréquemment dans la nature, les modes de préparation employés dans les laboratoires, et, s'il y a lieu, dans l'industrie; ses principales propriétés physiques et chimiques; puis ils donnent un aperçu des méthodes à l'aide desquelles on a déterminé sa composition, les caractères analytiques des acides et des sels qu'il forme, enfin les usages auxquels il se prête.

Comme nous l'avons dit, les procédés surannés sont laissés de côté et remplacés par les méthodes actuelles. C'est avec plaisir que nous voyons figurer des découvertes même relativement récentes : citons en particulier les célèbres travaux de M. Moissan sur le fluor, travaux couronnés par de si beaux résultats, la production de diamants artificiels par le même chimiste, et ses intéressantes recherches sur la réduction des oxydes à la haute température du four électrique.

Les procédés employés dans l'industrie sont discutés; pour chacun d'eux on expose les avantages et les désavantages, parfois les perfectionnements à y apporter.

C'est ainsi qu'à propos de la fabrication du chlore, les auteurs, établissant la comparaison entre les procédés Weldon et Deacon, concluent à l'incontestable supériorité de ce dernier. Sans doute, celui-ci emploie un acide chlorhydrique assez pur, et ne laisse

comme résidu que de l'acide chlorhydrique faible; mais le procédé Weldon a le grand inconvénient de consommer deux fois et demie plus d'acide que le procédé Deacon; aussi, de l'avis même de son auteur, n'était-ce là qu'un "procédé barbare,, bon pour une époque où l'acide chlorhydrique, sans valeur commerciale, était considéré comme un produit encombrant, mais ne permettant plus la fabrication à bon compte du chlorure de chaux, aujourd'hui que cet acide s'est relevé au point d'entrer pour la plus grande part dans le prix de ce chlorure.

MM. Gautier et Charpy suggèrent, à propos de la même question, un important perfectionnement au procédé Solvay pour la fabrication de la soude, ou carbonate de sodium.

Dans ce procédé, on fait réagir le carbonate acide d'ammonium sur le chlorure de sodium; il y a formation simultanée de chlorure d'ammonium et de carbonate acide de sodium:

AzH,HCO3 + NaCl = AzH4Cl + NaHCO3.

Ce carbonate acide, relativement peu soluble, se précipite en cristaux de la solution. On le sépare, et par action de la chaleur, on le transforme en carbonate neutre :

2 NAHCO3 = Na2CO3 + H2O + CO2.

On a déjà le produit 'principal, le carbonate de sodium, mais il faut faire rentrer le chlorure d'ammonium dans la fabrication ; pour cela, on le traite par la chaux: il donne du chlorure de calcium et du gaz ammoniac:

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Ce gaz, ammoniac est amené dans une nouvelle solution de chlorure de sodium où il se dissout; enfin, sur la solution de sel marin chargée d'ammoniaque, on fait réagir le gaz carbonique dégagé dans la transformation du carbonate acide de sodium en carbonate neutre. Le carbonate acide d'ammonium est ainsi régénéré et décompose le chlorure de sodium :

AzH4OH + CO2 = AzH4HCO3.

Il reste donc comme produit accessoire le seul chlorure de calcium.

Telle est la marche théorique des réactions.

Ce procédé est très simple, comme on le voit, et peu coûteux; aussi eût-il défié toute concurrence de son rival, le procédé Leblanc, n'était-ce que celui-ci obtient comme produit accessoire

de l'acide chlorhydrique, utilisable, par le procédé Weldon ou par le procédé Deacon, pour la production du chlore et du chlorure de chaux.

Eh bien, une très légère modification apportée au procédé Solvay peut lui permettre aussi cette production: il suffit de remplacer par la magnésie la chaux employée pour retirer l'hydroxyde d'ammonium du chlorure en solution. Le résidu est alors du chlorure de magnésium que le procédé Weldon-Péchiney emploie pour obtenir le chlore, sans qu'il soit nécessaire de passer par l'acide chlorhydrique. Le produit accessoire de la préparation du chlore par ce procédé est de la magnésie, qui rentre indéfiniment dans la fabrication du carbonate de sodium par la méthode Solvay. Si donc on néglige les petites pertes inévitables dans toute exploitation industrielle, on voit qu'on a ainsi un cycle fermé de réactions, donnant naissance, à l'aide d'un peu de magnésie et de carbonate acide d'ammonium, à d'immenses quantités de chlore et de carbonate neutre de sodium.

MM. Gautier et Charpy indiquent également, dans les "Leçons de chimie „, les impuretés des produits livrés par le commerce, aussi bien que les moyens de purifier ces produits.

Dans l'exposé des modes de préparation des corps dans les laboratoires, la discussion trouve encore place: on se demande la raison de l'emploi de tel acide, base, ou sel, de préférence à tel autre, le motif de l'élimination absolue d'un troisième, alors que théoriquement tous les trois sont possibles.

Pourquoi, par exemple, préfère-t-on le zinc au fer dans la préparation de l'hydrogène? Parce que le fer contenant toujours du carbone, la réaction donnerait lieu à des hydrocarbures gazeux dont l'élimination parfaite est fort difficile. Si l'on veut monter un appareil à production continue d'hydrogène, quel acide fera-t-on agir sur le zinc, l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique? L'acide chlorhydrique, car le sulfate de zinc, qui se formerait dans le cas contraire, peu soluble dans l'acide sulfurique, pourrait cristalliser et obstruer ainsi la communication des deux parties de l'appareil; tandis que pareil inconvénient ne saurait se produire avec l'acide chlorhydrique, le chlorure de zinc étant très soluble et même déliquescent.

Le chlore s'obtient dans les laboratoires par action de l'acide chlorhydrique sur le bioxyde de manganèse; malheureusement cette préparation ne donne que la moitié du chlore de l'acide

employé : le reste s'unit au manganèse pour former du chlorure de manganèse. Aussi Berthollet proposa-t-il de faire réagir un mélange de chlorure de sodium, de bioxyde de manganèse et d'acide sulfurique; dans ces conditions, la totalité du chlore du chlorure se dégage. Mais l'avantage de cette méthode n'est qu'apparent; car si le rendement en chlore est meilleur, par contre on doit employer l'acide sulfurique, dont le prix est notablement supérieur à celui de l'acide chlorhydrique.

Les sulfures sont facilement décomposés, les uns à froid, les autres à chaud, par les acides azotique, sulfurique et chlorhydrique. Toutefois on ne peut pas, dans la préparation de l'hydrogène sulfuré, employer indistinctement l'un quelconque de ces acides. L'acide azotique doit être exclu, car il est réduit par l'acide sulfhydrique avec formation d'eau, de soufre et de peroxyde d'azote :

2HAZO3 + H2S = 2H2O + S + 2AzO2

L'acide sulfurique, s'il est étendu, convient pour l'attaque à froid de sulfures décomposables à basse température, comme le sulfure de fer; mais il doit être rejeté quand il s'agit de retirer l'acide sulfhydrique de sulfures décomposables seulement à chaud et par les acides concentrés, car, dans ces conditions, l'acide sulfhydrique le réduit et donne du soufre, du gaz sulfureux et de l'eau :

• H2SO4 + H2S = S + SO2 + 2 H2O.

L'acide chlorhydrique convient seul pour l'attaque à froid et à chaud, car il est sans action sur l'hydrogène sulfuré. A froid, il convient même mieux que l'acide sulfurique étendu pour la décomposition du sulfure de fer dans les appareils à dégagement continu; car le chlorure ferreux qu'il forme dans ces circonstances est plus soluble que le sulfate ferreux qui prend naissance dans le cas contraire.

Une innovation utile introduite par MM. Gautier et Charpy consiste en ce que, dans les équations, une lettre spéciale indique l'état physique sous lequel se trouvent tant les corps mis en présence que les produits de la réaction.

Je transcris à titre d'exemple l'équation indiquant l'action de l'acide sulfurique sur le sulfure de fer

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Elle indique que le sulfure de fer, solide (S), mis en présence de l'acide sulfurique, liquide (L), donne lieu à la formation de sulfate ferreux, solide dissous (SD), et d'acide sulfhydrique, gaz (G).

A l'appui de la formule exprimant la constitution chimique de chacune des composés, les auteurs donnent à titre de document un exposé des principales analyses qualitatives et quantitatives qui en ont déterminé la composition. Ce paragraphe est plus ou moins longuement traité suivant l'importance du sujet. C'est ainsi que, pour l'analyse de l'eau, nous trouvons, largement développées, les méthodes de Dumas, d'Hofmann et de M. Leduc; pour l'analyse de l'air, les méthodes de Dumas et Boussingault, de M. Leduc, la méthode eudiométrique, enfin la méthode de Regnault et Reiset. Pour d'autres corps moins importants, comme le tétrachlorure de silicium, on se contente d'une indication de quelques lignes.

D'ingénieuses explications sont fournies de phénomènes encore assez obscurs résumons rapidement ce qui a rapport à la passivité du fer vis-à-vis de l'acide azotique fumant.

On appelle passivité du fer la propriété dont jouit, prétend-on, ce métal de n'être pas attaqué à froid par l'acide azotique fumant et de n'être même plus, après contact avec l'acide fumant, attaqué à froid par l'acide azotique ordinaire, lequel avait pourtant sur lui, avant ce contact, une action énergique. En réalité, disent les auteurs, il y a attaque par tous les acides azotiques et à toute température; mais à froid l'attaque par l'acide fumant se produit lentement et sans dégagement gazeux; si le morceau de fer est parfaitement décapé, avec tout acide, même non fumant, mais de densité supérieure à 1.21, la réaction à froid offre les mêmes caractères. Si un morceau de fer non décapé est violemment attaqué par l'acide ordinaire, c'est qu'alors il est toujours partiellement oxydé et que la dissolution de l'oxyde dans l'acide azotique élève la température du fer à un point où l'attaque de la masse entière par l'acide se produit avec vivacité; à cette température, la réaction de l'acide fumant serait vive, elle aussi. Le contact du fer oxydé avec l'acide fumant transforme l'oxyde et le rend inattaquable par l'acide ordinaire; il s'ensuit évidemment, d'après ce que nous avons dit, que, transporté dans l'acide nitrique ordinaire, le fer n'y peut plus déterminer qu'une action lente et sans dégagement gazeux; de là la propriété attribuée à l'acide fumant de le rendre passif vis-à-vis de l'acide ordinaire.

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