dissous; en d'autres termes, des solutions équimoléculaires ont le même point d'ébullition. Mais, tandis que cette loi se vérifie avec les corps non-électrolytes, tels que les sucres, l'urée, etc..., elle ne s'applique plus avec les solutions des électrolytes, c'est-à-dire les bases, les acides, les sels; dans tous ces cas, l'élévation de température observée est supérieure à l'élévation calculée d'après la formule At = kn. Elle en est, par exemple, le double pour NaCl, le triple pour SO'Na', en solution très diluée.

b) En étudiant les points de congélation, on avait remarqué aussi que la température de congélation d'une solution est inférieure à celle du solvant pur et que leur différence est proportionnelle à la concentration pondérale p:

At' = k'p.

=

Ici encore, si on remplace p par la concentration moléculaire n, on obtient une formule A't k'n, dans laquelle k'est indépendant de la nature du corps dissous. On peut donc énoncer la loi : Les solutions équimoléculaires ont le même point de congélation.

Comme la précédente, cette loi s'applique très bien aux solutions des corps non-électrolytes, mais les électrolytes donnent encore des abaissements trop forts.

c) L'étude de l'abaissement de la tension de vapeur des solutions, qui est aussi proportionnel à leur concentration moléculaire, a permis de relever des anomalies. du même genre avec les solutions d'électrolytes.

d) Dans un autre ordre d'idées, en mesurant la pression osmotique des diverses solutions, on avait encore constaté les mêmes anomalies. Rapprochant toutes ces singularités, en 1887, un jeune savant suédois de vingtquatre ans, Arrhénius, remarqua qu'elles se ramenaient toutes à une multiplication apparente des molécules et il émit l'hypothèse que les électrolytes en solution IV. SÉRIE. T. XII.

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étaient décomposés en <«<ions » libres, ou « dissociés ». Du même coup, de nombreuses réactions de l'analyse chimique trouvaient leur explication: Pourquoi tous les chlorures ont-ils des caractères communs ? C'est que tous contiennent des ions-chlore; le chloroforme, pourtant riche en chlore, ne donne pas de précipité avec l'azotate d'argent, parce qu'il ne contient pas d'ions-chlore libres. L'idée fut combattue avec âpreté, défendue avec conviction; des mesures faites par les méthodes cryoscopique, ébullioscopique, tonométrique, furent complétées par des mesures de conductibilité électrique, et enfin on put même mesurer la vitesse de déplacement des ions sous l'influence du courant électrique, soit directement lorsqu'ils sont colorés, soit indirectement par des dosages. Toutes ces mesures confirmèrent la théorie des ions, et elle fut communément admise.

A la lumière de cette théorie, que devient la notion d'acides? On sait que tous les acides renferment de l'hydrogène remplaçable par un métal; d'après Arrhénius, en solution aqueuse, cet hydrogène existerait, en totalité ou en partie, à l'état d'ions H. Soit donc un acide représenté par le symbole AH. Sa dissociation, réversible, sera représentée par la notation :

Si on désigne par (AH) la concentration en mol.-gr. /lit. d'acide non dissocié, par (A) et (H) les concentrations respectives en ions-gr. lit. des ions A et H, la vitesse v de la réaction directe (la dissociation) sera, d'après la loi de Guldberg et Waage:

La vitesse v, de la réaction inverse sera de même :

v1 = k' (A) (H).
V2

K s'appelle la constante d'équilibre de dissociation électrolytique de l'acide, et caractérise la force de l'acide. Par suite, un acide fort est un acide fortement dissocié ; un acide faible est un acide faiblement dissocié.

Considérons deux solutions normales, dont l'une renferme 36,5 grammes d'acide chlorhydrique par litre, et l'autre 60 grammes d'acide acétique. Des volumes égaux de ces liqueurs neutraliseront en présence d'un indicateur coloré la même quantité d'une liqueur alcaline. Pourtant, on sait depuis longtemps que ces deux acides n'ont pas la même force; ils n'ont pas la même conductibilité électrique, ni le même point de congélation, ni le même point d'ébullition; ils sont seulement équivalents vis-à-vis d'une base, parce que dans la neutralisation interviennent à la fois l'acidité actuelle, représentée par les ions H et l'acidité potentielle ou de réserve; dans les autres mesures, au contraire, l'acidité actuelle intervient seule. Par ces différentes méthodes, on a pu déterminer le degré d'ionisation a, ou le pourcentage de molécules dissociées, et on a trouvé des nombres assez concordants.

Voici, par exemple, quelques valeurs de a pour des solutions chlorhydrique et acétique :

+

Dans la solution chlorhydrique millinormale, les ions

H sont presque tous libres, tandis que, dans la solution

acétique, 12 % seulement sont libres; voilà pourquoi cet acide est considéré comme faible.

Outre la constante de dissociation K et le degré de dissociation, on emploie encore, pour caractériser l'acidité d'une liqueur, un nombre plus concret la concentration

+

:

des ions H, exprimée en ions-gr. lit. Pour une solution normale d'acide chlorhydrique, ce nombre vaut 0,8, d'après le tableau précédent, et pour la solution décinormale, il vaut 0,093; pour les solutions centinormale et millinormale, il tombe à 0,0097 et 0,00099.

L'eau pure est elle-même un électrolyte susceptible de s'ioniser suivant le schéma :

Comme la dissociation est très faible, on peut considérer (HOH) comme constant, et donc aussi le produit (H) (OH). Si l'eau est neutre, (H) = (OH) = 10, et le produit (H) (OH) vaut 10 à 25o.

Au sein d'une solution aqueuse, il faut que le produit (H) (OH) reste toujours le même. Si on ajoute un acide,

+

c'est-à-dire un corps où prédominent les ions H, on augmente (H); il faudra donc que (OH) diminue par la recombinaison d'un certain nombre de molécules d'eau. Comme la notation 10 est assez peu est assez peu commode, Sörensen a proposé d'employer un nouveau symbole :

1

7

log.
[H]

à

Dans l'eau pure rigoureusement neutre à 25o, (H) = 10 on dit que le P1, vaut 7. Une liqueur acide,

Н

+

H

plus riche en ions H, aura un P, plus petit. Une liqueur alcaline aura un P1 supérieur à 7.

H

H

L'avantage de cette notation est évident. Elle permet l'emploi de nombres compris entre 1 et 14, au lieu des nombres de 100 à 10-14; elle permet aussi de tracer des courbes en portant le P sur l'un des axes, on reste dans les limites d'une figure moyenne. Particulièrement éloquents sont les graphiques qui traduisent la neutralisation des bases par les acides; ils expliquent très bien comment divers indicateurs, sensibles à des P différents, peuvent virer l'un après l'autre. L'usage de ces indicateurs, dont le nombre est presque illimité, permet de mesurer de manière précise le P des liqueurs claires et limpides. Pour les autres liqueurs, on dispose d'appareils électrométriques, dans lesquels on ramène la mesure du P à la mesure d'une force électromotrice; nous ne pouvons ici nous étendre sur leur description.

H

H

La connaissance du P, des milieux biologiques est de la plus grande importance; on a pu dire que le secret de la santé est de garder son P1 constant. Les tanneurs, les brasseurs, les fabricants de levure doivent s'en préoccuper pour la bonne marche de leurs industries.

Sous cette forme nouvelle, se trouve rajeunie la vieille théorie de l'acidité, dont l'importance a été reconnue depuis longtemps. Notons cependant que la notation en P1 risque déjà de faire place à une autre qui compterait non plus de 0 à 14, mais de ---14 à +14: alors la neutralité serait marquée par 0 au lieu de 7. De plus, on devrait accorder moins d'importance aux décimales, ayant à sa disposition une échelle plus large. Ce sont deux petits progrès dont l'avenir dira s'ils méritent qu'on abandonne en leur faveur la notation de Sörensen.

La théorie moléculaire qui a présidé à tout le développement de la Chimie fut présentée par Avogadro, en Italie, et par Ampère, en France. Ampère, frappé du fait