rément fort plausible lorsqu'il s'agit de certaines molécules organiques très lourdes comme celles des colorants. On pourrait même admettre que le cation des colorants basiques et l'anion des colorants acides sont assez volumineux pour jouer, indépendamment de toute association avec des molécules neutres, le rôle de granules colloïdaux.

Cependant, si on essaie de généraliser, on s'enlace aussitôt en des difficultés inextricables :

Tout d'abord, comment expliquer par une hypothèse de ce genre, la charge des granules d'un colloïde métallique (1) ?

Une autre objection réside dans ce fait que la charge d'un ion est souvent très inférieure à celle d'un granule colloïdal (voir plus haut). Il faudrait admettre dans ces cas que le granule soit formé par une ou plusieurs molécules neutres unies aux ions d'un grand nombre de molécules dissociées. Cela se peut en effet, mais alors on est naturellement conduit à des conceptions plus générales et notamment aux suivantes.

c) Certaines théories attribuent la charge des granules à la fixation (par dissolution ou adsorption) d'ions présents dans la phase dispersante. Dans le cas particulier où les ions adsorbés proviennent de la dissociation de molécules de même espèce que celles dont sont formés les granules, on retombe dans la théorie précédente.

Cette explication de l'électrisation colloïdale par adsorption d'ions est celle qui réunit le plus de suffrages. Nous n'en discuterons pas les variantes et nous nous

(1) On a fait observer, il est vrai, que la méthode de dispersion électrique de Svedberg et Bredig met en œuvre des températures localement très élevées. Il pourrait donc bien se produire une oxydation des métaux finement divisés, soit par l'oxygène atmosphérique, soit, en l'absence de ce dernier, par l'oxygène résultant de la dissociation thermique de l'eau. En s'hydratant, les oxydes formés donneraient des hydroxydes capables de se dissocier et dont les ions hydroxyle formeraient des complexes avec les atomes métalliques.

contenterons de signaler un argument qui milite fort en sa faveur.

Nous avons vu que le signe électrique des pseudo-solutions d'albumine est déterminé par l'acidité ou la basicité du milieu. Il semble dès lors fort naturel de supposer que la charge positive provient de la fixation d'ions hydrogène et la charge négative de la fixation d'ions hydroxyle.

Ainsi que nous le verrons immédiatement, ce mécanisme de l'électrisation rend très bien compte de la plupart des particularités constatées dans la floculation des colloïdes et dans les phénomènes connexes.

I.

II. PHÉNOMÈNES RÉGIS PAR L'ÉTAT ÉLECTRIQUE

D'UN SYSTÈME COLLOÏDAL

La floculation des sols par addition d'électrolytes. A) Description macroscopique.

1o Si à certaines solutions colloïdales on ajoute des quantités minimes d'un électrolyte, on observe des phénomènes assez différents d'un cas à l'autre, mais présentant toutefois ce caractère commun d'aboutir à la séparation d'un précipité.

Souvent la pseudo-solution reste tout d'abord limpide mais change de coloration. Ensuite elle se trouble de plus en plus. Enfin on voit apparaître des flocons de plus en plus gros qui se déposent avec des vitesses variables.

Parmi les colloïdes facilement précipitables sous l'action des électrolytes se classent en première ligne les métaux et les composés métalliques (sulfures, hydroxydes, etc...).

Le plus souvent, leur floculation ne se produit que sous l'influence d'acides, de bases ou de sels. Elle ne s'observe pas quand on ajoute à ces sols des quantités même considérables d'un non-électrolyte, tel que le sucre. Elle

n'est pas davantage provoquée par l'action de la chaleur.

2o Il existe d'autre part de nombreux colloïdes qui ne sont pas facilement floculés par les électrolytes ou tout au moins dont la floculation par différents électrolytes se fait d'une manière trop irrégulière pour se prêter à une description d'ensemble. Dans cette classe rentrent notamment les sols d'albumine, de gélatine et d'amidon.

Quelques-uns de ces colloïdes peuvent sous l'action de causes diverses, et principalement sous l'action de la chaleur, subir une coagulation en apparence assez analogue à une floculation par les électrolytes, mais sans doute d'un mécanisme fort différent. Ces sortes de précipitations obéissent à des lois trop compliquées et trop peu connues pour que nous puissions songer à les résu

mer.

Nous nous bornerons dans ce qui suit à l'étude de la première catégorie.

B) L'étude microscopique et ultramicroscopique de la floculation par les électrolytes a été récemment entreprise par Zsigmondy, Westgren et Reistötter. Ces auteurs opérèrent sur des sols d'or métallique. Ils comptèrent après des intervalles de temps croissant à partir de l'introduction de l'électrolyte, soit le nombre total des particules encore présentes dans l'unité de volume, soit le nombre des particules qui présentaient encore le diamètre initial. Ces deux nombres diminuaient suivant une loi bien déterminée (voir plus loin). Dès lors la floculation peut se définir en langage plus précis comme une association progressive des granules primaires en granules secondaires, tertiaires,... d'ordre n, poursuivie jusqu'au moment où l'on a affaire à des flocons visibles qui se déposent. On aurait tort d'ailleurs de se figurer cette réunion des particules colloïdales comme très intime. Même dans le cas d'une fine émulsion d'huile il ne se forme pas des gouttelettes de plus en plus grosses,

mais bien ainsi que Powis l'a reconnu 'des agglomérats floconneux de gouttelettes demeurant distinctes. La tension superficielle ne semble donc pas jouer dans l'acte de la floculation le rôle prépondérant qu'on lui a parfois attribué. Les théories actuelles ne se prononcent pas sur la nature des forces qui tendent à réunir les particules primaires; elles se contentent d'en étudier les effets et d'en préciser le rayon d'action.

c) La floculation au point de vue électrique :

1o Un fait des plus significatifs a été découvert par Hardy l'addition des quantités croissantes de l'électrolyte qui doit finalement provoquer la floculation détermine d'abord une diminution progressive de la mobilité, c'est-à-dire de la charge des granules. La floculation ne commence qu'au point isoélectrique, c'est-à-dire lorsque la quantité d'électrolyte ajoutée est suffisante pour décharger complètement les granules.

Comme la neutralisation des charges est instantanée et se produit aussitôt qu'on ajoute l'électrolyte, alors que la floculation subséquente survient avec une lenteur relative, il a été possible à plusieurs expérimentateurs de dépasser le point isoélectrique avant que la floculation ait pu se produire d'une manière appréciable. Ce n'est que grâce à cette circonstance qu'ont été possibles des observations du genre de celles que nous avons signalées à propos du changement de signe d'une phase dispersée.

Il faut remarquer que la loi de Hardy n'est pas tout à fait rigoureuse de part et d'autre du point isoélectrique, par exemple entre les potentiels des granules, 0,03 et -0,03 volt, s'étend une zone où, selon les observations de Galecki et de Powis, la floculation a lieu.

2o Le fait que de toute manière le point isoélectrique représente un optimum de floculation, suggère pour l'explication de ce phénomène un schéma assez simple.

Les granules d'un colloïde se repoussent énergiquement tant qu'ils sont chargés et ne peuvent jamais se

rejoindre. Lorsque leur charge devient suffisamment petite ou même nulle, des forces de nature encore inconnue et d'un rayon d'action limité réunissent définitivement deux granules dès que leur distance se trouve être inférieure à deux fois ce rayon d'action. Ceci se produit au hasard du mouvement brownien des granules, c'est-à-dire avec une fréquence accessible aux méthodes de calcul des théories cinétiques. C'est par l'application de ces méthodes que Smoluchowski établit en 1916-1917 une théorie très satisfaisante de la floculation. Cette théorie conduit à des expressions en fonction du temps

du nombre total des granules et du nombre des granules primaires, secondaires, etc. Ces équations se sont trouvées remarquablement vérifiées par les dénombrements déjà mentionnés, effectués en 1918, par Zsigmondy, Westgren et Reistötter.

La théorie de Smoluchowski comme on a pu s'en apercevoir par ce qui précède - n'est applicable dans sa simplicité qu'à des granules dont les potentiels sont compris entre deux valeurs critiques assez rapprochées de zéro. Dans ces conditions, la coagulation est plutôt rapide. Les quantités d'électrolyte requises pour amener les granules à un potentiel favorable à la coagulation rapide sont comprises entre deux limites. Lorsque la quantité d'électrolyte ajoutée reste en dessous de la limite inférieure de coagulation rapide et s'en écarte de plus en plus, la floculation continue tout d'abord à se produire mais de plus en plus lentement. Elle suit alors une loi que l'on obtient en introduisant un coefficient compris entre 1 et 0 dans les expressions déduites par Smoluchowski. Mais sitôt que la quantité d'électrolyte ajoutée tombe en dessous d'une certaine valeur liminaire, en général assez proche de la limite inférieure de floculation rapide, toute floculation même lente cesse de se produire (Bodländer).

Une autre condition d'applicabilité des équations de Smoluchowski, c'est que la quantité suffisante de l'élec