De tout cela on peut conclure que dans la titration d'une base forte par un acide faible, le point d'équivalence correspond à une légère acidité négative, le point de neutralité à un notable excès de réactif.

b) On montrerait d'une manière analogue que dans la titration d'une base faible par un acide fort, illustrée par la courbe IV, le point de neutralité est atteint bien avant que la quantité d'acide ajouté n'équivaille chimiquement à la quantité de base titrée, et qu'au moment où cette équivalence a lieu la solution est déjà légèrement acide.

Il va de soi que les diagrammes obtenus dans ce paragraphe pour la titration d'une base par un acide, s'appliquent aussi aux divers cas de la titration d'un acide par une base, à la seule condition de changer la convention de signe soit pour l'axe des n, soit pour l'axe des PH

Introduisons dans une solution donnée un acide ou une base en quantité tellement petite que le PH de la solution n'en soit pas sensiblement altéré. Cet acide ou cette base suivant les équations II et IV du § précédent, toujours applicables, seront dissociés à un degré dépendant uniquement de Pн.

=

Supposons d'abord que l'électrolyte ajouté soit un acide faible et attribuons-lui la constante ka 10-5. Portons en abscisses les valeurs de a variant de 0 à 1 et en ordonnées les valeurs de P. La courbe a aura l'allure représentée dans le diagramme 2. Elle passera

ajouté en petite quantité est à moitié dissocié lorsque la CH. de la solution passe par une valeur égale à la constante

Une variation de PH entre les limites 6 et 4 suffit donc à réduire le degré de dissociation au dixième de sa valeur.

Si l'électrolyte ajouté en petite quantité est une base, les mêmes relations restent vraies à condition de remplacer a, ka respectivement par a, kь, et Pн par

14 — Pн. Dans le diagramme 2 la courbe best

H.

relative à une base de constante k 10-5 la courbe a' à

=

Si on sait seulement d'un électrolyte qu'il est à moitié

IV. SÉRIE. T. V.

3

dissocié, dans un milieu d'acidité РH, ou peut le considérer, comme on voit par la comparaison des courbes a et a', soit comme un acide de constante ka soit comme une base de constante k 10-14+Pμ.

10 PH,

Les indicateurs sont des colorants organiques au sujet desquels l'expérience nous apprend principalement deux choses :

1o Ce sont des acides ou des bases faibles.

2o Lorsqu'on les dissout en très petite quantité, on observe que leur teinte varie dans un certain intervalle en fonction du P de la solution. L'indicateur est dit d'autant plus sensible que cette variation de teinte est plus brusque, c'est-à-dire qu'elle se produit complètement pour un accroissement plus petit de РH. Cet intervalle du virage ou cette znoe de sensibilité s'étend de part et d'autre d'une valeur moyenne. Comme souvent cette valeur moyenne est assez rapprochée de 7 on peut parler en langage approximatif d'une coloration acide et d'une coloration basique de l'indicateur. La première s'observe lorsque le PH de la solution est plus petit que la limite inférieure de l'intervalle de virage, la seconde lorsque Р est plus grand que la limite supérieure de cet intervalle. Il est d'ailleurs facile de comprendre que ces limites ne sont pas susceptibles d'une définition expérimentale rigoureuse.

Rapprochons ces deux faits de ce que nous avons dit du degré de dissociation d'un acide ou d'une base faibles ajoutés en petites quantités à une solution donnée :

Le caractère acide ou basique des indicateurs nous permet d'affirmer tout d'abord que ceux-ci présentent un degré de dissociation a ou a. Ce degré varie suivant des courbes du type a ou b dans un intervalle de quelques unités de PH. Les limites assez mal définies de cet intervalle encadrent une valeur moyenne pouvant être située, d'après les valeurs de ka ou de ko à différents niveaux de

l'échelle des PH, et se rapprochant de 7 si l'acide ou la base sont faibles.

Il est naturel d'établir une relation entre ces deux choses que respectivement l'expérience et la théorie nous montrent obéissant à des lois identiques, à savoir la nuance d'un indicateur et son degré de dissociation. Cette relation est-elle directe, comme le voulait Ostwald, à qui revient en tout cas le mérite de l'avoir signalée ? Serait-elle, au contraire, indirectement établie par la tautomérie de deux formes de la molécule non dissociée, formes dont l'une ne différerait de l'anion ou du cation que par l'absence de charge positive et par un atome d'H ou par l'absence de charge positive et par un radical OH ? C'est ce qu'il n'est possible de décider avec certitude dans aucun cas particulier, mais c'est aussi ce qui nous importe le moins au point de vue pratique, pourvu que nous puissions admettre l'existence d'une telle relation.

Ainsi nous conclurons :

1o Si l'indicateur est de nature acide, il présentera sa coloration acide pour les valeurs de PH qui déterminent suivant la courbe (a) une dissociation faible (par exemple inférieure à 0,09), sa coloration basique pour les valeurs de PH qui déterminent une dissociation avancée (par exemple supérieure à 0.90).

2o Inversement si l'indicateur est de nature basique.

3o Chaque teinte intermédiaire correspond à une valeur bien définie de a ou de a, dépendant à son tour uniquement de la constante k, ou k, de l'indicateur et du PH de la solution; c'est d'ailleurs cette circonstance qui fait dénommer très justement les colorants dont il s'agit des indicateurs d'acidité.

Il nous reste à indiquer avec leurs teintes acides et basiques et les limites approximatives (exprimées en Pμ)

de leur intervalle de virage, une série d'indicateurs désignés par leurs noms usuels (1).

On remarquera que le bleu thymol est cité deux fois. Comme plusieurs autres indicateurs, ce corps présente en effet deux dissociations à constantes différentes. A cellesci correspondent deux virages, l'un en milieu relativement acide, l'autre en milieu relativement basique.

(1) Les valeurs numériques sont extraites d'une liste beaucoup plus longue figurant dans le récent ouvrage de W. Mansfield Clark : The determination of hydrogen ions. La signification des astérisques se trouve p. 43.