Structure électronique et propriétés chimiques de l'atome

Le livre de Werner sur les théories modernes en chimie minérale porte comme devise cette phrase du célèbre chimiste Blomstrand : « Le but principal de la chimie est d'interpréter les combinaisons moléculaires par l'enchaînement de leurs atomes en se basant sur leur valence ». De nos jours, la distinction entre combinaisons moléculaires et proprement atomiques a disparu, précisément grâce à Werner, mais la tâche n'en reste pas moins entière: trouver une explication adéquate de la capacité de combinaison d'un atome avec un nombre limité d'autres atomes. Cette propriété de la matière. révélée surtout par les composés organiques, est une des plus importantes, ainsi qu'on ne tarda pas à s'en apercevoir.

Jusqu'au début de ce siècle, les connaissances que l'on possédait touchant l'atome réduisaient celui-ci à un simple point matériel. Dans ces conditions, la valence. quoique symbolisée dans les formules de structure par des traits, n'exprimait que le fait purement empirique du « taux d'hydrogène ». De nos jours le problème de la valence s'est subordonné en problème plus général de la constitution électronique de l'atome. Si ce dernier est conçu conformément à la réalité des phénomènes subatomiques, il faut que de cette conception jaillisse également une explication des phénomènes chimiques. Sans prétendre discuter ce problème dans toute sen

ampleur, je me propose dans le présent article d'en signaler quelques aspects (1).

Antérieurement à l'atome électronique, les chimistes ou bien se contentaient de considérer le lien chimique entre atomes comme un fait purement numérique chaque atome ne pouvant d'après sa nature retenir dans sa zone combinatoire qu'un nombre bien déterminé d'autres atomes ou bien, avançant d'un pas, ils localisaient cette propriété en des parties bien déterminées de l'atome. Cette dernière conception prit toute son ampleur dans le tétraèdre de Van 't Hoff-Le Bel. Qu'une partie de l'atome pùt se différencier, heurtait l'idée d'un atome sphérique homogène et, précisément à cause du manque de connaissances quant aux propriétés particulières de ce dernier, relevait plutôt du domaine de la spéculation. Il n'était donc pas étonnant de voir demeurer stérile la suggestion de considérer les valences comme des maxima de champ résultant d'une déformation, et plus tard celle de Starck qui jalonnait la surface de l'atome d'électrons de valence fixes.

Les discussions sur ce sujet révèlent toujours le conflit de deux thèses. La première, garantie par le formidable arsenal de la chimie organique, affirme l'existence de forces dirigées dans l'espace, la seconde se contente d'un champ de force rayonnant autour de l'atome avec des tubes de forces comme le champ de Faraday autour d'un centre électrique.

En établissant la constitution chimique d'un corps, les chimistes se guident surtout par l'analogie des propriétés, par des réactions de décomposition ou de synthèse, par la transformation d'un corps inconnu en un autre de constitution supposée connue par ailleurs. Ils combinent les atomes de manière que les liaisons répon

(1) Pour les théories de la valence jusqu'à 1912, le lecteur est renvoyé à une série d'articles publiés dans cette Revue par P. Bruylants : t. 71, pp. 125 et 511 ; t. 72, pp. 109 et 535 (1912).

dent le mieux aux exigences de l'ensemble des réactions constituées.

Pour faire comprendre au non-chimiste ce mode de raisonnement peut-être un peu spécial, je crois ne pouvoir mieux faire que de recourir à quelques exemples.

Considérons le H,Fe (CN). Aucun chimiste n'admettra que tous les atomes de H et radicaux CN sont directement fixés sur l'atome de Fe. Non seulement une telle formule impliquerait un nombre inusité de valences, mais elle serait en outre incompatible avec certaines réactions. Ainsi l'esther éthylé correspondant, (C,H5), Fe (CN)6 se décompose à la chaleur en donnant de l'éthylisonitrile que les chimistes formulent C, H, N = C. C'est par conséquent au radical CN et non au Fe que le groupement de C2H, est lié.

Le diammoniacate du tétrachlorure de platine ce représentait avant Werner par l'une des deux formules :

avec un azote penta et un chlore mono- ou trivalent. Mais, d'une part, la dissociation électrolytique très faible du corps rend peu probable le rattachement des atomes. de chlore à l'azote (ils seraient beaucoup trop mobiles et ionisables). D'autre part, la formule II s'accorde mal avec l'aptitude du corps à se réduire à l'état de Cl2 Pt (NH3), avec conservation des deux NH. Voilà pourquoi Werner en est venu à la formule à atome central:

se transforme sous l'action de l'NH, en un autre sel

L'action de l'NH, ayant éliminé deux molécules de HCl, nous sommes bien fondés à conclure à l'existence auprès du Cr de deux groupements OH non ionogéniques. Si ces OH faisaient partie d'une base du type Me (OH)3, l'action de deux moles d'HCl sur le corps devrait donner

Ce dernier produit est connu et peut être obtenu par décomposition thermique du dipyridino-tetraquo-chlorure de chrome. En fait, le HCl s'additionne simplement en restituant le trichlorure dont on était parti.

M. Schenk, un des chimistes ayant étudié le sulfure d'azote N4S, attribue à ce corps la formule

dans laquelle le S est bivalent, l'azote pentavalent, avec liaison mutuelle entre les azotes. Les raisons qu'il invoque sont les suivantes :

1o Le NS, se forme par synthèse suivant l'équation

4NH, + 6SCI, NS, +12HCI + 2S.

3

Or, le S est bivalent dans le bichlorure, il est donc vraisemblable que dans le N,S, il le soit aussi.

2o Le caractère explosif et la couleur du NS, le rapprochent des diazoïques, où nous trouvons le groupement N = N. De plus, la réduction du N4S,, de même que celle des diazoïques, ne donne pas d'hydrazine H2N – NH2, mais seulement NH3.

A ces arguments Ruff (1) répond que le NS, se forme par réaction, non pas de la molécule SCI,, qui n'existe pas, mais de la molécule SCI, (en solution dans SC, de manière à former un mélange de composition SC). Le S du NS serait donc tétravalent. D'ailleurs la couleur du NS, est plutôt celle d'un azoïque et la réduction dans des conditions ménagées des diazoïques tout comme des azoïques peut former de l'hydrazine. Enfin, en se basant sur la constitution de certains dérivés métalliques que le NS, forme dans NH, liquide, Ruff arrive à la formule

NS NS NS = N

Ces quelques exemples de l'établissement d'une formule de constitution montrent bien que si les chimistes peuvent avoir de bonnes raisons de préférer telle ou telle formule, ces raisons sont d'ordre qualitatif et procèdent plutôt de la considération globale des phénomènes que de l'analyse de leur mécanisme caché. En tout état de cause, le trait de liaison indiquant l'union des atomes dans une formule de structure n'est pas un vecteur puisqu'il fait abstraction de la nature polaire ou nonpolaire du corps :

H—H, Na—H, C1—Cl, I—Cl, H—Cl, Na — Cl. Comment les chimistes sont-ils néanmoins parvenus

(1) Pour la bibliographie de la question, voir (). RUFF et GEISEL, Ber. 37, p. 1573 (1904).