tités devant dans tous les cas être la même sera nulle puisqu'elle l'était pour l'opération réversible :

426. WQ = 0.

Considérons maintenant seulement le système simple constitué par la chaudière et le condenseur. Dans l'opération réversible, la machine à vapeur développe à l'extérieur du système une certaine quantité de puissance motrice W. Dans la seconde opération, partiellement irréversible, elle développera une quantité moindre de puissance W', mais elle devra céder une quantité de chaleur Q'. Nous aurons l'égalité :

Prenons enfin un exemple emprunté à la chimie. Soit la combustion du carbone pour acide carbonique effectuée à pression et température constantes. Nous prenons comme état initial le carbone et l'oxygène, comme état final l'acide carbonique. Nous effectuerons la réaction en parcourant les deux cycles suivants de réactions :

10 Combustion directe de C pour CO2.

2o Combustion de C pour CO et ensuite de CO pour CO2. Dans le premier cas, la réaction se fait sans changement de volume, il n'y a donc pas de puissance mécanique cédée ou empruntée à l'extérieur; soit Q la chaleur dégagée. Dans le second cas, nous appellerons Q1 la chaleur dégagée dans la combustion pour CO. Cette réaction est accompagnée d'une augmentation de volume; elle fournit à l'extérieur une quantité de puissance égale à P(Vi Vo). Nous brûlons ensuite CO pour CO2, soit Q la quantité de chaleur dégagée. Cette réaction est accompagnée d'une contraction et par conséquent doit emprunter à l'extérieur une quantité de puissance égale à P(V. V1). Nous avons ainsi l'égalité :

Q1 + 426 P(V1 — Vo) + Q2 + 426 P(V2
Q2+ — V1)

Mais V2 = V puisque la réaction totale se fait sans V2 changement de volume; les deux termes représentant la puissance motrice se compensent mutuellement et il

reste :

Q Q1 + Q2.

C'est le principe de l'état initial et final de Berthelot. Il est d'un usage courant en thermochimie pour déterminer la chaleur des réactions que nous ne pouvons pas réaliser au calorimètre ; c'est ainsi que l'on a mesuré la chaleur de formation de CO.

Dans de nombreux traités de physique, il est dit que ce principe de thermochimie de l'état initial et final n'est qu'une altération du principe de conservation de l'énergie, les chimistes négligeant le travail parce qu'il est relativement faible vis-à-vis des chaleurs de réactions. Cette affirmation est inexacte; c'est un exemple des erreurs signalées plus haut qui ont été trop souvent commises dans les applications du principe de conservation de l'énergie. En réalité les chimistes ne négligent rien du tout; le travail mécanique disparaît parce que les réactions considérées sont toujours effectuées à volume ou à pression constants. Dans le premier cas, le travail extérieur est évidemment nul; dans le second cas, il est évidemment le même pour les différents cycles de réactions comparées.

ANOMALIE DES CAPACITÉS D'ÉNERGIE

Nous venons de voir que la loi de Carnot de l'état initial et final, que l'on peut appeler encore loi de conservation de la puissance, valable seulement pour les transformations réversibles, doit être modifiée dans le cas des phénomènes irréversibles; elle devient alors la loi de conservation de l'énergie.

Que devient, dans les mêmes phénomènes irréversibles, la loi de conservation des capacités d'énergie,

dont la nécessité a été établie seulement pour les phénomènes réversibles? L'expérience montre que cette loi est encore exacte pour toutes les formes de l'énergie autres que la chaleur. La La conservation gravité, la gravité, la conservation vérifient toujours, mais

mécanique du centre de chimique de la masse se

l'entropie ne se conserve plus; elle augmente dans toutes les transformations irréversibles. Comme le dit Clausius : « l'énergie est constante dans le monde, mais l'entropie augmente toujours ».

Prenons l'exemple simple de la transmission directe de la chaleur d'un corps chaud à un corps froid, soit par conductibilité, soit par rayonnement. L'expérience montre que dans ce cas la quantité de chaleur se con

Or, d'après les conventions faites dq et TT sont positifs, par suite la variation d'entropie est bien positive.

On verrait de même, en partant de la loi de conservation de l'énergie, que dans tous les cas où il y a transformation irréversible et par suite création de chaleur, l'entropie augmente parallèlement. Soit par exemple la détente d'un gaz. Par voie réversible, la variation d'entropie est nulle et le gaz se refroidit. Si, au contraire, on laisse le gaz se détendre de façon irréversible, sans faire aucun travail, il ne change pas de température, d'après les expériences de Joule. Pour passer du gaz refroidi par la détente réversible au gaz non refroidi de la détente irréversible, c'està-dire ramener la température du premier à celle du

second, il faut lui fournir de la chaleur et par suite augmenter son entropie.

On voit donc que la chaleur occupe une place à part parmi les différentes formes de la puissance motrice. La création de chaleur dans les phénomènes irréversibles est corrélative à un accroissement de l'entropie, tandis que le volume, la position du centre de gravité, la masse chimique se conservent toujours, aussi bien dans les phénomènes réversibles que dans les phéno

mènes irréversibles.

CONCLUSION

Ces quelques lois résument tous les principes fondamentaux de la thermodynamique ou plus généralement de l'énergétique. L'application de ces lois à différents cas particuliers n'est plus ensuite qu'une affaire de calculs algébriques.

On peut étendre le champ d'action de ces lois rigoureuses, en les combinant avec certaines données expérimentales plus ou moins précises. En mécanique chimique, l'intervention de la loi de tonométrie de Raoult conduit ainsi aux lois approchées de solubilité.

On peut encore passer directement de ces lois générales aux notions théoriques introduites dans la science par Clausius, en particulier à celle d'énergie interne des corps isolés. Bien que la puissance ne puisse se développer sans l'intervention simultanée de plusieurs corps éprouvant des changements de même nature, son expression algébrique se présente cependant sous la forme d'une somme de termes, dont chacun ne concerne qu'un seul des corps du système. On peut donc par la pensée diviser la puissance d'un système en une série de parties dont chacune appartient à un seul corps, et admettre que chacune de ces expressions partielles représente la part d'intervention du corps dans le résultat global.

HENRY LE CHATELIER, Membre de l'Acad. des Sc. de Paris.

Structure électronique

et propriétés chimiques de l'atome

(Suite) (1).

Les liens entre atomes sont très différents d'un cas à l'autre. Comparons, par exemple, les liens qui, dans le carbone élémentaire, résistent à l'agitation thermique la plus violente, les liens ioniques entre le sodium et le chlore, les liens qui, dans le méthane, unissent le carbone aux hydrogènes. L'atome électronique peut intervenir dans une liaison, soit par un seul, soit par deux électrons. Dans le cas d'une combinaison homœopolaire, où chacun des atomes combinés fournit un électron, le lien est représenté par

A B

comme, par exemple dans la molécule du chlore. Mais il faut également concevoir un mode de liaison où les deux électrons qui constituent alors une paire dite <<<< solitaire >>> sont fournis par un seul des deux atomes. C'est ce qui a lieu, par exemple, dans le SO3, où le troisième oxygène s'attache à la paire solitaire du soufre, et dans les oxydes d'amine dont la formule électronique

sera

(1) Voir cette Revue, septembre 1928, pages 214-238.