mule HN. HCl. Les combinaisons de ce genre ne peuvent exister à l'état gazeux; c'est un caractère important. La vraie valence des éléments ne peut se déterminer qu'au moyen de composés volatilisables, sans décomposition. Pour expliquer les combinaisons du genre de l'oxyde de carbone, Kékulé admit que l'on avait là des combinaisons non saturées où plusieurs valences peuvent être mises ultérieurement en action. La constance de la valence se retrouve dans le fait que ces composés cherchent toujours à se saturer; ce sont des « molécules ouvertes ».

C'est de la théorie de la valence constante qu'est née la théorie des doubles et des triples soudures qui pendant une longue période a rendu, en chimie organique du moins, tant de services. C'est à la suite de Kékulé que l'on donna à l'éthylène et à l'acétylène, les formules que l'on emploie encore en général, à tort ou à raison, à l'heure actuelle :

Une fois l'impulsion, donnée cet artifice fut employé également en chimie inorganique. Comment expliquer plus clairement la tétravalence constante du fer, par exemple dans les chlorures FeCl2 et FeCl3, qu'en doublant les formules et en admettant une constitution analogue à celle de l'éthane et de l'éthylène :

CH3 CH3
ClaFe - FeCl3

CH 2

H2C
Cl2Fe = FeCl2

Que de faits expliqués ainsi, que de simplifications apportées dans tous les domaines de la chimie! Kolbe eut beau faire, la théorie de Kékulé fut admise universellement.

Mais le matériel expérimental augmente, les propriétés physiques sont étudiées avec plus de soin, les déterminations des poids moléculaires s'ajoutent nombreuses et la théorie se trouve en défaut dans plusieurs

cas.

Le dogme de la constance de la valence » est de nouveau battu en brèche.

On trouve que si PC, se décompose dans certaines conditions en PCI, et Cl2, PF dont la préparation est due à Thorpe (1), peut être volatilisé sans décomposition : il en est d'ailleurs de même du pentachlorure de phosphore (2) et du chlorhydrate d'ammoniaque (3) s'ils sont parfaitement secs.

On trouvera exposés dans la partie systématique, de nombreux exemples de ce fait la théorie des combinaisons moléculaires se trouve donc en défaut. Il en est de même de la théorie des combinaisons non saturées que l'on connaît maintenant en très grand nombre : l'oxyde de carbone n'est plus une exception.

(1) ANN. CHEM., 182-201.

(2) TRANS. OF CHEM. SOC., 77-646. (3) TRANS. OF CHEM. SOC., 65-612.

« Le dogme de la constance de la valence » est renversé; Kolbe triomphe. Avec lui on admet que la valence est variable, mais qu'il existe une valence maximum bien déterminée (1). Mendeleeff (2) admet que le composé oxygéné au maximum correspond à la valence la plus élevée.

Mais dans ces conditions la notion de valence ne peut plus guère nous être utile, du moins ne peut-elle plus servir de base à une théorie générale comme Hinrichsen (3) le fait remarquer, la notion de valence dans ce cas, ne nous dit pas autre chose que la loi des proportions multiples.

Pour ne pas ergoter sur les mots, distinguons dès à présent les deux notions suivantes, pour lesquelles on se sert en général d'un seul et même mot d'une part la capacité de saturation maximum d'un atome, c'est la valence maximum, et d'autre part le degré de substitution atteint dans telle ou telle combinaison (4).

On n'aura une théorie avec ses avantages que lorsque, prenant comme point de départ une valence maximum constante, on recherchera les raisons pour lesquelles la saturation n'en est pas complète dans certains cas. Développons ici les théories émises dans ce sens.

Blomstrand dans sa « Chemie der Jetzeit (5) », publiée en 1869, met en relief les relations entre le caractère électro-chimique de l'élément et sa valence : lorsqu'un élément met en jeu le maximum de son énergie, il se trouve toujours dans l'état de saturation le moins élevé. Lorsque les halogènes, par exemple, se comportent en tant que véritables halogènes, avec leur caractère électro-négatif prononcé, ils sont monovalents.

(1) Lehrbuch d. anorg. chem., 1.

(2) Ostwald Klassiker, 68-48.

(3) Gegenwärtigen Stand der Valenzlehre, p. 17, CHEM. ZEIT., 28, 1, p. 567. (4) Hinrischsen: Gegenwärtigen Stand der Valenzlehre, p. 19. Naumann Molekülverbindungen, p. 15. Voir encore les polémiques entre Pfannstiel, Amberg et Wesin, CHEM. ZEIT., 28, p. 297 et 471.

(5) CHEMIE DER JETZEIT, p. 217, 243.

Hinrichsen (1) généralisant l'idée de Blomstrand écrit : « L'énergie d'un atome est d'autant plus grande qu'il met moins d'affinités en action ». Les données thermochimiques peuvent nous en donner une mesure : le passage de SO, à SO, est lié à un dégagement de chaleur intense, c'est-à-dire que le passage du soufre tétravalent au soufre hexavalent est lié à une notable perte d'énergie.

Van 't Hoff (2) montre que la variation de la valence peut s'expliquer par la forme et le mouvement des

atomes.

Partant d'un atome de forme sphérique, on voit que chaque modification à sa forme doit donner lieu à une attraction plus active dans la direction de la partie modifiée; à cet endroit, en effet, l'atome est plus accessible aux autres. On conçoit ainsi qu'à chaque forme puisse correspondre un nombre déterminé de valences. Mais les atomes sont doués de mouvement; si l'on suppose d'après nos conceptions cinétiques qu'ils effectuent des oscillations déterminées autour d'une position d'équilibre, ils ne pourront plus venir en contact aussi intime et l'affinité des atomes en mouvement sera d'autant plus faible que l'amplitude de leurs oscillations sera plus grande.

Les oscillations très considérables étant dues à l'élévation de la température, il en résulte que la valence d'un atome doit être fonction de la température. L'abaissement de la température ralentissant et aneantissant finalement les oscillations, de nouvelles affinités peuvent être mises en action.

Les considérations de Van 't Hoff peuvent être transportées aux corps en solution, ici la variation de la valence est fonction de la nature du solvant et de la concentration.

(1) ZEIT. PHYS. CHEM., 39, 305.

(2) Ansichten über org. Chem., p. 3.

Cette théorie concorde avec un grand nombre de faits le chlorure d'ammonium, le pentachlorure de phosphore, etc.. se dissocient à haute température; le phénomène est identique pour les vapeurs de mercure et d'iode qui deviennent monoatomiques à une température assez élevée. Mais toutes ces dissociations sont des phénomènes réversibles : à froid les affinités anéanties à chaud sont de nouveau mises en action.

Les travaux sur ce sujet sont nombreux. Nous résumerons un travail fort développé de Biltz qui cherche à répondre à la question : « De quelle façon la valence d'un élément pour un autre est-elle influencée par la température ? »

700, 800, 900, 1000,1100 1200,1300, 1400, 1500, 1600, 1700,1800, 1900, 2000

temperature Celsius

FIG. 1.

Pour résoudre ce problème il faut rechercher d'abord les limites de température entre lesquelles un élément à valence variable présente une valence constante, et comparer ensuite ces limites de valence. Pour la plupart des composés la difficulté réside dans le fait que l'on ne peut fixer de pareilles limites des composés où un élément montre des valences différentes, peuvent coexister en équilibre homogène ; ils peuvent coexister à différentes températures et sous différentes pressions. Le problème est plus simple dans le cas où la coexistence de combinaisons de valences différentes est liée à un équilibre hétérogène complet, c'est-à-dire dans le cas où une petite modifica

tion de température ou de pression, a pour résultat le passage complet d'une forme à l'autre.

C'est le cas des combinaisons de l'oxygène avec les métaux où l'on peut avoir les phases: oxyde supérieur, oxyde inférieur et oxygène ou encore oxyde inférieur, métal et oxygène. D'autres exemples sont fournis soit par les combinaisons salines à eau de cristallisation, soit par les sels complexes ammoniacaux.

Soit le cas des oxydes métalliques (1). Si on chauffe un oxyde métallique à une température déterminée sous une pression constante d'oxygène, on aura à un point donné dissociation complète en oxyde inférieur et oxygène ou en métal et oxygène. Les points limites de température et de pression donnent les éléments pour construire la courbe de décomposition de l'oxyde; les courbes qui séparent les champs d'existence des différents oxydes peuvent être appelées limites d'atomicité ou de valence. La figure I donne la courbe pour le système cuivre-oxygène.

Si dans un diagramme on prend les limites d'atomicité, correspondant à une même pression d'oxygène, on aura les valences isobares qui permettront de se rendre compte de la variation de la valence avec la température. Pour tracer les isobares de valence Biltz rassemble en un tableau (Fig. 2) les températures d'équilibre pour la même pression d'une atmosphère; exprimées en valeur absolue, elles sont les suivantes pour les systèmes que voici :

Dans le diagramme II on porte en abscisses les températures absolues, en ordonnées les valences.

Si l'on compare entre eux ces sept isobares, on constate que, indépendam

(1) ZEIT. PHYS. CHEM. 67, 561.