D'après ce tableau, l'Alumine précipitée occuperait le premier rang, mais à la condition qu'elle soit préparée avec les précautions minutieuses indiquées par Senderens (1). Aussi estime-t-il qu'il est préférable, dans la plupart des cas, de se servir du Sulfate d'Alumine anhydre, du silicate d'Alumine pur ou, à son défaut, de l'argile, qui donnent, le premier surtout, des résultats presque aussi bons que ceux de l'Alumine et avec une plus grande sécurité.

§ IV. Produits de déshydratation

En se servant des catalyseurs précédents Senderens a préparé de nombreux produits de déshydratation, comme le montre le tableau ci-après :

La facilité avec laquelle s'obtiennent ces produits et leur état de pureté ont rapidement introduit les procédés catalytiques de déshydratation dans les laboratoires où ils remplacent aujourd'hui avec avantage les anciens procédés.

SV. Interprétation des résultats obtenus

On a vu que lorsqu'on calcine la silice ou l'alumine précipitées l'activité déshydratante de ces deux oxydes est affaiblie et ils deviennent partiellement déshydrogénants.

Beaucoup de catalyseurs déshydratants subissent cette influence de la chaleur, que Senderens a surtout étudiée avec le sulfate de calcium, sous la forme de gypse et de pierre plâtre.

On sait que ces deux minéraux renferment deux molécules d'eau qu'ils perdent par la chaleur mais qu'ils peuvent reprendre à la condition de n'avoir pas été chauffés longtemps au-dessus de 400°.

Or, si après avoir réduit le gypse ou la pierre à plâtre en poudre impalpable, on les déshydrate à une chaleur modérée, et qu'on y fasse ensuite passer les vapeurs d'éthanol au voisinage de 400°, on recueille un gaz qui renferme de 90 à 94 pour 100 d'éthylène, le reste étant de l'hydrogène.

Si au contraire on fait passer, à cette même tempėrature, les vapeurs d'éthanol sur le gypse ou la pierre à plâtre calcinés au rouge blanc, le gaz recueilli contient seulement 28,8 pour 100 d'éthylène et 71,2 pour 100 d'hydrogène.

Avec l'anhydrite, sulfate de calcium anhydre et qui est incapable de prendre de l'eau, la proportion d'éthylène, fournie par l'éthanol vers 400 degrés, n'est que de 14,3 pour 100.

Senderens a conclu de ces expériences et d'autres semblables, que la déshydratation catalytique des alcools serait étroitement liée à l'aptitude des catalyseurs à l'hydratation et aux hydrates temporaires qu'ils formeraient avec l'eau provenant de la réaction.

La formation de ces hydrates est d'autant plus difficile que la chaleur a modifié plus profondément la structure moléculaire des catalyseurs, et cette modification les rend, par contre, capables de provoquer des

déshydrogénations.

Considérons, par exemple, la silice précipitée agissant sur l'éthanol.

A partir de 280° elle donnerait lieu aux deux réactions suivantes :

1° Formation d'un hydrate temporaire, mettons SiO (OH), avec dégagement d'éthylène :

2o Cet hydrate silicique, instable à cette température, perd de l'eau, et la silice se trouve régénérée ;

Mais si la silice a été calcinée au rouge blanc, sa structure moléculaire se trouvera modifiée, au moins partiellement; d'où changement dans son action catalytique qui tendra à devenir déshydrogénante, par suite de la formation d'hydrures instables, avec production d'aldehyde

Les sels et les corps simples se prêtent à la même interprétation (1).

Mais on conçoit que les choses puissent se passer moins simplement; que si, par exemple, le catalyseur possède des tendances acides qui lui permettent de former des éthers instables, il se combine avec OH et le résidu C'H3 pour les déshydratations, et avec H et le résidu CHO pour les déshydrogénations.

Ces composés temporaires seraient les hydrates et les hydrures précédents dans lesquels CII aurait été

(1) Cf. J. B. Senderens, ANN. CHIM. PHYS., avril 1912, г. 520 et suiv. III® SÉRIE. T. XXII.

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substitué à II pour les hydrates, et CHO à l'un des deux H pour les hydrures. C'est ainsi que pourraient se comporter les oxydes à tendances acides, SiO2, APO3, etc., et aussi les sels, SO1Ca, PO1HCa, (PO1) Ca3, etc., en tant qu'anhydrides des acides normaux, Si(OH)1, S(OH), P(OH), etc.

Pour la silice, par exemple, et le sulfate de calcium on aurait :

qui donneraient H2 et CH1O (aldehyde).

Il en serait de même si le catalyseur avait des tendances basiques prononcées, comme serait la chaux, pour former des éthylates de calcium, ainsi que cela résulte des belles recherches de M. de Forcrand (1).

Telle est la théorie à laquelle a été conduit M. Senderens par l'observation de l'influence de la chaleur sur les catalyseurs, venant après ce fait que la plupart d'entre eux ont des hydrates stables jusqu'à une certaine température, au-dessus de laquelle il était permis de supposer que des hydrates instables pouvaient se former. Mais parmi ces catalyseurs, il en est qui sont à la fois déshydrogénants et déshydratants; d'autres qui, d'abord uniquement aptes à déshydrater les alcools, deviennent, quand on les chauffe, capables de les dés

(1) de Forcrand, COMPTES RENDUS, t. 153, p. 1441 (1911).