exemple les caractères de réversibilité ou d'irréversibilité des précipités obtenus (1): les précipitations par métaux lourds se rapprochent, par l'irréversibilité, des floculations de suspensions; telle encore la composition chimique du précipité, dont nous allons dire un mot. Serait-il téméraire de supposer que la précipitation des colloïdes hydrophiles est l'effet global de deux facteurs, peut-être très complexement liés entre eux, mais tour à tour prédominants selon les cas?

Efforçons-nous de préciser davantage.

L'analyse des précipités colloïdaux -nous l'avons déjà fait remarquer plus haut y décèle toujours des traces entraînées d'autres corps. Quand le corps précipitant est un électrolyte, une partie des ions se retrouve toujours fixée sur le précipité : dans le cas de colloïdes négatifs, c'est le métal qui y adhère, dans le cas de colloïdes positifs, c'est le radical acide de l'électrolyte. Mais, dans la quantité totale d'électrolyte que renferme un précipité, tout n'est pas lié aux granules de la même manière une partie des radicaux n'est fixée sur eux qu'à l'état d'association réversible et peut en être séparée par lavage; une partie a contracté des liaisons plus intimes et irréversibles (2): cette portion irréversible ne peut plus être détachée du colloïde que par substitution de radicaux de même signe, absolument comme si elle fût entrée en combinaison chimique véritable. L'action d'un électrolyte sur un colloïde, même non hydrophile, est donc partiellement plus profonde que la simple juxtaposition physique avec neutralisation de charges mais comment la caractériser? Le composé stable et irréversible est de nouveau un de ces hybrides qu'on ne sait où classer, car s'il se rapproche beaucoup des composés chimiques, il en prend trop à

(1) Voir Galeotti, ZSCHR. F. PHYSIOL. CHEM. Bd. 44, 1905.

(2) Galeotti, op. cit.; Whitney u. Ober, ZSCHR. F. PHYSIK. CHEM. Bd. 39. 1902.

l'aise avec la loi des proportions définies pour oser prétendre à l'étiquette officielle.

Dans le cas le plus complexe, la précipitation des colloïdes hydrophiles par un électrolyte, se combinent donc trois types de réaction:

1° Une conjonction physique de micelles et d'ions chargés d'électricité de signe contraire; réaction, de soi, réversible.

2o Une fixation plus intime, mais non strictement chimique, d'une partie des ions sur les micelles ; réaction non réversible.

3o Une séparation, plutôt chimique, des micelles déjà hydratées d'avec leur solvant, probablement par modification de celui-ci ; réaction, de soi, réversible.

Nous retrouvons donc ici bien nettement, dans une de ses conséquences plus éloignées, le principe fondamental qui nous servit, plus haut, à définir la gamme des colloïdes comme la série immobilisée - et répartie entre individus différents des étapes intermédiaires entre l'homogénéité et l'inhomogénéité physico-chimique.

Il serait intéressant et cette considération nous amènera à préciser la portée d'un phénomène des plus importants de nous demander jusqu'à quel point s'appliquent, aux réactions en solution colloïdale, les lois des équilibres chimiques.

Dans un mélange de deux liquides ou de deux solutions (dans un milieu diphasique), si l'on introduit un troisième corps, miscible aux précédents (une troisième phase), il se produira un nouvel état d'équilibre, par répartition de la substance nouvelle dans les deux autres suivant un coefficient de partage K. Supposons qu'on fasse varier la concentration du troisième corps surajouté, comment va-t-il se répartir entre les deux autres phases? Nernst a montré que le coefficient de

partage K demeurait constant si le corps ajouté possédait le même poids moléculaire dans les deux phases. Si le poids moléculaire n'y est pas identique, par exemple si le troisième corps ne se dissout dans un des deux autres qu'en s'y polymérisant, la constance est reportée sur le rapport de ses concentrations moléculaires : le coefficient de partage K variera en conséquence. D'autres variations de ce coefficient indiqueraient que le troisième corps a provoqué, dans l'une des phases, des

combinaisons ou réactions secondaires.

Or, dans les réactions des électrolytes sur les colloïdes qui, avec leurs solvants, constituent des systèmes diphasiques le coefficient de partage de l'électrolyte entre le colloïde et le solvant est variable.

Arrhénius (1) s'ingénie à interpréter cette variation en supposant un rapport fixe de concentrations moléculaires différentes. Nous retrouverons son opinion à propos des phénomènes d'immunité.

D'autres, aujourd'hui plus nombreux, préfèrent supposer la survenance d'une réaction secondaire, au moins partielle, de l'électrolyte dans une des deux phases préexistantes: ici, ce sera dans la phase « colloïde ». Voici donc de nouveau, postulée hypothétiquement par la loi des phases, la « réaction irréversible », que d'autres indices nous avaient fait distinguer tantôt dans l'action totale des électrolytes. Or, les caractères constatables du produit de cette réaction empêchent de la considérer comme une combinaison chimique proprement dite. On s'est décidé, à la suite de Van Bemmelen (2), à ressusciter et à remettre en usage, pour la désigner, le terme, employé jadis par Berthollet, de combinaison d'adsorption, c'est-à-dire au sens premier de l'expression, « combinaison chimique en proportion variable ».

(1) S. Arrhenius, ZSCHR. F. PHYSIK. CHEMIE, Bd. 46, 1903. (2) Van Bemmelen, LANDWIRTH. VERS., Bd. 35, 1888.

Le phénomène d'adsorption est très général et possède une importance biologique considérable, nous le verrons bientôt plus directement.

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A propos de la précipitation des colloïdes par les électrolytes, nous venons de parcourir les principales caractéristiques de leurs réactions mutuelles. Ces caractéristiques, on aura pu le remarquer, sont générales elles s'appliquent non seulement à la formation, par adsorption, de composés insolubles qui précipitent, mais aussi aux transformations que peuvent subir les granules colloïdaux sans sortir de solution. On voit donc que toutes les réactions chimiques, effectuées dans les liquides organiques par les électrolytes, c'està-dire par la majorité des réactifs non colloïdaux, se trouvent affectées de concomitants très capricieux qui peuvent rendre les résultats bruts indéchiffrables par les méthodes ordinaires et fausser les prévisions les plus classiquement déduites.

La troisième grande classe de réactions, que nous nous étions proposé d'examiner, les réactions de colloides et de corps non électrolytes (sans être euxmêmes des colloïdes), ne nous retiendra guère. L'action de ces corps (alcool, saccharose, glucose, acétone, glycérine, phénol, urée, etc.), est diverse dans les deux principales catégories de colloïdes que nous avons dû, plus d'une fois déjà, distinguer: mulle, au moins en général, sur les colloïdes instables, comme elle est d'ailleurs nulle sur les suspensions de poussières fines, elle devient positive et plus ou moins énergique sur les colloïdes stables et hydrophiles, qu'elle précipite de leurs solutions. Si nous faisons abstraction de quelques cas particuliers, qui demandent une interprétation spéciale, nous pourrons rattacher le principe général de cette diversité d'action aux considérations faites plus haut. Les corps, comme l'alcool, qui précipitent le plus énergiquement les colloïdes hydrophiles, sont

précisément ceux dont l'adjonction à une solution vraie en fait précipiter le sel. Or, on se rappelle les affinités déjà signalées entre les vraies solutions et ces colloïdes. Mais, selon la remarque de Höber (1), d'autres influences entrent certainement en jeu conjointement à celle-là; et, ajouterons-nous, dans les cas de précipitations faibles, ces influences secondaires peuvent facilement passer au premier plan. Par exemple, l'addition d'alcool modifie la différence de potentiel du platine colloidal à son solvant (Billitzer) (2); elle altère la tension superficielle, la densité, la viscosité du solvant, sans compter même les actions chimiques qui peuvent se produire. Les causes de la précipitation ont done chance d'être complexes.

Parfois l'addition de non-électrolytes renforce au contraire le caractère colloidal et la stabilité de la solution, soit en augmentant la viscosité, soit en provoquant, par adsorption, la formation de complexes colloïdaux plus importants. On connaît le rôle stabilisateur de la glycérine et du sucre. L'adsorption de certains électrolytes réduit la tension osmotique en augmentant le volume des agrégats colloïdaux, ainsi que nous l'avons vu déjà (Bayliss, après d'autres) (3): or, il peut en être de même ici de la captation — plusieurs l'appellent une adsorption de non-électrolytes: fines poussières inertes, gouttelettes d'une émulsion, etc.

Plus importantes, au point de vue du mécanisme de la vie, sont les réactions de colloides sur colloïdes. Elles se réduisent en somme, celles du moins qui sont bien connues, à des modalités du phénomène général d'adsorption.

Tout d'abord, la loi de Hardy, formulée à propos des

(1) Höber, Physikalische Chemie, usw., p. 248.

(2) Billitzer, DRUDES ANN. DER PHYS., Bd. 11, 1903.

(3) Bayliss, W. M. Proc. Roy. Soc., S. B., vol. 81, 1909.