gaz parfaits par la température absolue, la constante N d'Avogadro et la résistance de frottement p que le milieu oppose au déplacement des molécules :

Cette équation est le point de départ de la généralisation faite par Perrin.

LL' à une distance inférieure à la longueur v. On peut donc dire que toutes les molécules d'une tranche cylindrique d'épaisseur & traversent LL' en l'unité de temps. Mais l'épaisseur v représente un volume v, et s est le nombre de molécules-grammes dans l'unité de volume. Il est donc clair que vs est le nombre des molécules-grammes dissoutes qui traversent LL' de droite à gauche pendant l'unité de temps.

ds

dx

D'autre part, le dénominateur exprime la variation de la concentration moléculaire par unité de longueur mesurée suivant l'axe du cylindre. C'est ce qu'on appelle le gradient de la concentration.

Il est maintenant aisé de voir que le premier membre de l'équation (1) est le nombre de molécules-grammes dissoutes qui traversent pendant l'unité de temps la section droite LL' du cylindre sous un gradient de concentration moléculaire égal à l'unité. C'est ce nombre que nous appellerons le coefficient de diffusion et que nous désignerons désormais plus simplement par la lettre D. La formule (1) devient donc:

Cherchons une deuxième expression de ce coefficient de diffusion en suivant le raisonnement fort simplifié qu'Einstein lui-même indique :

Considérons comme précédemment un cylindre de section égale à l'unité et renfermant une solution dont la concentration molécuds Au voisinage dx

laire croît de gauche à droite avec un gradient égal à

de la section droite LL' considérons une molécule dissoute. Supposons que les mouvements exécutés par cette molécule conformément à la théorie cinétique puissent être suivis par un procédé quelconque. Notons la position d'une molécule à un moment donné, puis au bout d'un temps repérons la position, généralement différente, occupée par la même molécule. Le chemin total parcouru entre les deux positions peut être fort compliqué et comporter de multiples détours. Nous ne considérerons que la droite joignant les positions au début et à la fin du temps 0. Nous ne considérerons même que la projec

S'il est vrai, comme l'étude des solutions colloïdales semble le suggérer, qu'il existe tous les intermédiaires entre les molécules dissoutes au sens propre du mot et les granules visibles au microscope, il est probable que le mouvement brownien des seconds doit obéir à la même loi que le cinétisme des premières. Nous pourrions donc appliquer telle quelle l'équation indiquée au mouvement brownien de particules microscopiques.

Des suspensions de gomme-gutte furent préparées par

tion de cette droite sur l'axe du cylindre. Ces projections étant déterminées pour un grand nombre de molécules, nous pouvons calculer leurs valeurs moyennes ▲ que nous appellerons le déplacement moyen pendant le temps 0. Considérons à droite et à gauche de LL' des tranches cylindriques d'épaisseur (et par conséquent de volume) A. Soit s, la concentration moléculaire moyenne de la tranche située à droite et s, la concentration moyenne de la tranche située à gauche. Comme les déplacements livrés au hasard ont lieu aussi bien vers la droite que vers la gauche, le nombre des moléculesgrammes de la tranche située à droite qui atteindront et traverseront le plan LL' de droite à gauche pendant l'unité de temps sera seulement Δ $2

de X Le molécules-grammes qui traverseront LL' de gauche à

2

droite seront au nombre de

A

Δ
X Au total (S
2 Ꮎ
20

- s1) molécules

grammes auront traversé LL' de droite à gauche. Si nous faisons dx ▲ et si nous désignons s s, par ds, nous pouvons donc exprimer le nombre des molécules-grammes qui pendant l'unité de temps traversent LL' de droite à gauche par :

En divisant par le gradient de la concentration, nous obtenons une deuxième expression du coefficient de diffusion, à savoir :

En égalant (1 bis) et (2) nous arrivons à la relation fondamentale :

Perrin et observées au microscope dans des conditions permettant de déterminer directement le déplacement moyen ▲ des granules pour un temps 0. D'autre part, Perrin démontra expérimentalement que la résistance de frottement p opposée par un liquide de viscosité N à des granules de rayon r obéit à la loi de Stokes et est donc donnée par бrn. En introduisant cette valeur de p dans l'équation précédente et en transformant légèrement celle-ci, nous obtenons donc finalement :

Si, comme le faisait Perrin, on étudie dessus pensions de granules dont les rayons r sont bien égaux et bien déterminés, le second membre de cette équation ne renferme que des grandeurs accessibles à l'expérience. Le premier membre de cette même équation est la grandeur N formant la constante d'Avogadro, c'est-à-dire le nombre absolu des molécules dans la molécule-gramme.

Par cette méthode Perrin a obtenu pour N des valeurs voisines de 7 × 103. Le fait que ce résultat concorde d'une manière surprenante avec les valeurs de N calculées, soit par Perrin, soit par d'autres, en suivant plusieurs méthodes basées sur des principes entièrement différents, prouve d'une manière éclatante qu'il est légitime de considérer le mouvement brownien des granules microscopiques et aussi, par conséquent, celui des submicrons colloïdaux comme étant de même nature que le mouvement moléculaire admis par les théories cinétiques.

Au point de vue de l'étude des colloïdes, cette conclusion est grosse de conséquences. En effet, s'il est légitime de considérer chaque particule ultramicroscopique comme une grande molécule, le poids des particules d'une substance dispersée à l'état colloïdal peut être déterminé de la même manière que le poids moléculaire d'une substance

dissoute, par la mesure de l'abaissement cryoscopique. Celui-ci étant le plus souvent très faible dans les sols proprement dits, on peut conclure que le poids des particules d'un sol est énorme par rapport au poids des molécules ordinaires. Les difficultés expérimentales sont ici extrêmes, et il convient de ne considérer les chiffres suivants que comme des valeurs grossièrement approchées.

IV. La détermination des caractères cristallographiques et de la grosseur des submicrons par les rayons X.

Cette méthode assez récente, qui a déjà donné d'importants résultats entre les mains de Scherrer, est une variante de la méthode générale des Bragg (1) basée sur la << réflexion » des rayons X monochromatiques. Son principe est dû à Debye et Scherrer (PHYSIk. Zeitschr., 17-277, 1916). Elle se distingue de la méthode des Bragg en ce qu'elle n'exige pas de cristaux bien formés, mais au contraire une poudre cristalline très fine dont les particules peuvent même être de dimensions ultramicroscopiques. De là son applicabilité à l'étude des colloïdes.

Supposons qu'un amas de très nombreux petits cristaux, dont l'orientation est livrée au hasard, soit placé sur le trajet d'un faisceau de rayons X : nous savons que ceux-ci, tout en obéissant en quelque sorte aux lois de la

(1) Lire à ce sujet l'intéressant article de M. De Smedt dans la REVUE DES QUESTIONS SCIENTIFIQUÈS, avril 1920.

réflexion ordinaire, sont cependant éteints par l'interférence, sauf dans certaines directions (1).

Dans le grand nombre des particules cristallines orientées au hasard, il s'en trouve toujours quelques-unes dont les plans réticulaires d'une espèce donnée font avec la direction des rayons X un angle favorable. Ces rayons seront donc réfléchis sans extinction en subissant par rapport à leur direction primitive une déviation constante (2). Comme les particules favorablement orientées sont réparties systématiquement par rapport à l'axe des rayons X, les rayons déviés d'un même angle formeront une nappe conique. Comme dans tout cristal existent plusieurs espèces de plans réticulaires capables de réfléchir les rayons X, et qu'en outre les réflexions subies sur un même plan peuvent être de différents ordres, (3) on conçoit qu'il se forme ainsi un grand nombre de nappes coniques concentriques, dont l'exploration se fait de plus en plus facilement par radiographie dans un plan perpendiculaire à leur axe. Les anneaux concentriques, alter nativement clairs et obscurs, obtenus de la sorte, ont des rayons, des intensités et des largeurs caractéristiques de la poudre cristalline interposée. La théorie montre que les données recueillies de la sorte permettent non seulement de reconnaître le système cristallin auquel appartient la substance étudiée et de déterminer le paramètre de son réseau, mais même de calculer avec précision les dimensions des particules cristallines.

(1) Ces directions sont indiquées par la relation : n λ = 2 d sin ❤, où désigne l'angle complémentaire de l'angle d'incidence des rayons, la longueur d'onde des rayons X, d la distance entre deux des plans réticulaires d'une espèce donnée sur lesquels se fait la réflexion et n un nombre entier.

(2) Pour un angle complémentaire de l'incidence la déviation est 20.

(3) Suivant la valeur du nombre n.