La connaissance du mode d'action des enzymes ouvrirait donc une vue, partielle sans doute, mais assez profonde, sur le mécanisme de la vie. Nous allons nous efforcer de préciser ce mode d'action autant qu'il est aujourd'hui possible de le faire.

2. Definition d'un catalyseur

De plus en plus les ferments sont assimilés aux catalyseurs, et avec raison semble-t-il.

Quelle est donc la notion exacte d'un catalyseur? On ne saurait la saisir sans faire appel aux lois fondamentales des équilibres chimiques, aux lois qui régissent « l'action des masses ».

C'est un fait reconnu déjà par Berthollet, et exprimé plus tard seulement en formule précise, que la réaction chimique opérée entre deux substances solubles, mises en présence à même température, ne dépend pas uniquement de leurs affinités mutuelles, mais aussi de leurs << masses actives » ou si l'on veut de leurs « concentrations > respectives dans le solvant qui les

renferme.

Or, pour des conditions semblables de température, de pression et de milieu, la transformation d'une espèce moléculaire A, de concentration CA, en une autre espèce chimique, donne lieu à la relation :

dCA

V (vitesse de la réaction)

=

k,CA (1),

dt

où k, est une constante qu'on appelle « constante de vitesse » (Geschwindigkeitskonstante) ou «< constante de réaction ».

(1) Cf. van t'Hoff, Leçons de chimie physique. Trad. franç., 1re partie. Paris 1898, p. 189.

La vitesse V varie donc avec la concentration. Pour le cas d'une concentration-unité, V prend la valeur de k, que l'on peut ainsi mesurer commodément.

Le cas très simple que nous venons de supposer est celui d'une réaction monomoléculaire, c'est-à-dire d'une réaction dans laquelle une seule espèce moléculaire se transforme. Il est réalisé strictement, par exemple, dans l'action d'une catalase (enzyme) sur le peroxyde d'hydrogène (H2O2): celui-ci est dissocié en H2O + 0. Or, l'expérience montre que, conformément à la formule ci-dessus, k, demeure constant, dans cette réaction, et indépendant de la concentration du peroxyde ; il est seulement proportionnel à la concentration de la catalase (1). La plupart des actions fermentaires ne sont pas strictement monomoléculaires, mais peuvent être considérées pratiquement comme telles, car les variations de concentration d'une des deux espèces en présence, du solvant par exemple, sont généralement négligeables.

Tout ce qui vient d'être dit s'applique aux réactions qui ne se développent que dans un sens, en d'autres termes aux réactions irréversibles. Mais il est douteux qu'aucune réaction soit rigoureusement irréversible : toujours on peut supposer l'existence d'une contreréaction, si minime et indécelable qu'elle soit. D'ailleurs, dans nombre de dissociations, cette contreréaction, par resynthèse des produits, est absolument certaine. Comme la réaction, la contre-réaction a sa << constante de vitesse»: k. Le conflit des deux actions opposées se traduira dans l'état global du système par ce phénomène brut que « l'accumulation des produits de réaction diminue la vitesse de celle-ci »; ce qui signifie, analytiquement, que le système, laissé à lui

(1) Senter, ZSCHR. F. PHYSIK. CHEM. Bd. 44, 1903; Euler, ERGEBNISSE D. PHYSIOL. IX, 1910, pp. 311-312.

même, tend vers un état d'équilibre où toute réaction sera suspendue. En effet, la vitesse totale, à chaque instant, est exprimée par la différence des vitesses opposées et répond aux équations :

k, et ka étant les deux constantes de réaction, CA... et Cg... les concentrations respectives des substances engagées en réaction directe et en réaction inverse. Or chacun voit que, la réaction se poursuivant, la concentration CA va diminuer au profit de la concentration CB, que par conséquent la vitesse v, va se modérer jusqu'à se laisser rejoindre par la vitesse croissante v2. Or, pour v v2, nous aurons V = 0, état d'équilibre, et k1 CA... k2 CB... Et nous pourrons donc écrire :

=

=

On appelle K la « constante d'équilibre ». Elle est caractéristique de toute réaction réversible. Elle exprime, comme on vient de le voir, qu'il existe, entre des substances solubles en réaction, un rapport fixe de concentrations vers lequel tend le système pour s'y tenir en équilibre.

Rien de plus aisé, d'après cela, que de définir un catalyseur, au sens précis qu'Ostwald (2) a donné à ce mot c'est un corps qui modifie· - et généralement augmente la vitesse d'une réaction, sans entrer lui-même dans la composition des produits de réaction. En d'autres termes : c'est un corps dont la présence modifie les constantes de vitesse (k ̧, k2 .....) sans affecler la constante d'équilibre (K).

(1) Cf. van t' Hoff, Leçons de chimie physique. etc., pp. 185-187, 202, sqq. (2) Ostwald, W. Über Katalyse, VERS. GES. NATURF. U. AERZTE, 1901.

si l'on ne considère dans une

Le catalyseur

réaction que la forme et le résultat global - demeure donc en dehors de la réaction elle-même : il suppose, et ne crée pas, les affinités des éléments réagissants. Son influence, à strictement parler, n'est pas non plus comparable à celle d'un déclancheur, déterminant la rupture d'équilibre dans un système instable; cette influence est permanente et non momentanée : supprimez le catalyseur et la réaction se ralentit. Le catalyseur semble plutôt suspendre l'effet constant d'une action retardante, inhérente aux conditions actuelles dans lesquelles une réaction est astreinte à s'effectuer : c'est, suivant la comparaison devenue classique, quelque chose comme le lubréfiant dont on enduirait un plan incliné pour faciliter le glissement d'un mobile. Mais revenons à la définition plus stricte, pour en tirer une conséquence théorique fort importante.

L'action d'un catalyseur respecte la constante d'équilibre, K. Dans les réactions dites irréversibles, où pratiquement la constante de contre-réaction k2 = 0, on aura done K = ∞ : l'équilibre est rejeté à l'infini, et la réaction ne s'arrête que faute de matériaux à transformer. Ce cas est réalisé chaque fois que les produits, à même leur formation, sont soustraits, par précipitation ou par dialyse, à toute réaction ultérieure.

Mais qu'arrive-t-il dans les réactions réversibles, dans lesquelles K prend une valeur numérique ? Par définition le catalyseur n'a point de prise sur cette valeur. Or, K, on se le rappelle, représente le quotient des constantes de vitesse, ou le quotient des

concentrations dans l'état final du système :

CB. Le

CA..

catalyseur ne peut donc atteindre, comme il le fait, la constante k, de la réaction directe sans atteindre dans

la même proportion la constante k, de la réaction inverse (1). Qu'est-ce à dire ? C'est que, théoriquement, l'action d'un même catalyseur est aussi bien synthéti sante que dissociante, On entrevoit tout le poids de cette conséquence dans la question des enzymes de synthèse. Nous y reviendrons.

Peut-être le lecteur est-il tenté de se demander ici sur quel terrain nous nous mouvons, sur celui de la pure déduction abstraite ou bien sur celui de la généralisation expérimentale. De vrai, nous chevauchons à la fois sur les deux terrains, car les définitions théoriques trouvent leur application à des cas concrets.

De l'iode et de l'hydrogène, mis en présence entre 300 et 400 degrés de température, s'unissent pour former de l'acide iodhydrique (HI); mais la réaction n'est jamais complète, car une réaction inverse se développe, dissociant à nouveau II et I, jusqu'à l'établissement dans le système d'un état d'équilibre. La réaction peut être accélérée par l'emploi d'un catalyseur, ici la mousse de platine. Or, avec ou sans catalyseur, la proportion de III dissocié, au stade d'équilibre final, est d'environ 19% pour une température de 350 (2). K demeure done invariant dans la catalyse.

Il serait facile d'apporter d'autres exemples, telle la condensation de deux molécules d'acétone (2 CH ̧ . CO . CH) en alcool diacétonique [CH. CO. CH2. C(CH)2 OH], contrebalancée par la réaction inverse de dissociation, c'est-à-dire par la restitution de l'acétone aux dépens de l'alcool (3). L'addition de certaines sub

(1) van t'Hoff. Leçons de chimie physique, etc., pp. 215-216.

(2) Lemoine trouva la proportion de 18.6 % en l'absence de mousse de platine, Hautefeuille, 19 % en présence de mousse de platine. (C. R. ACAD, Sc., 1872, p. 980).

(3) Koelichen. ZSCHR. F. PHYSIK. CHEM, Bd. 33, 1900; Höber R. Physikalische Chemie, usw. pp. 370-371.