pur vient d'apporter la preuve que chaque paire d'ions produite au sein du gaz provoque la formation d'une molécule d'ozone. De ces faits on peut conclure qu'une « même »> réaction, c'est-à-dire un processus identique quant aux états initial et final, peut être produite soit par activation purement photochimique (lumière ultraviolette), soit par activation purement cinétique ou électrocinétique (ionisation). La simplicité relative des résultats obtenus dans les deux cas suggère d'ailleurs l'idée qu'entre les deux modes d'activation existent certains rapports.

La plupart des travaux actuels en photochimie sont inspirés par la « loi » dite de l'équivalence photochimique pour la première fois énoncée par Stark, mais généralement attribué à Einstein dont l'influence a surtout contribué à la faire connaître. On peut l'énoncer sous la forme suivante L'énergie d'activation absorbée par une molécule sous l'action d'un rayonnement de fréquence v est quantifiée, elle est égale à

où h, égal à 6,55 × 10-27, est une constante introduite par Planck. L'énergie absorbée dans l'activation d'une moléculegramme sera dès lors exprimée par Nhv, où N est le nombre d'Avogadro égal à 6,06 × 1023 (Millikan). Introduisant cette valeur dans les équations (35), nous obtenons en posant R/N = c

Ce résultat peut encore se déduire d'une manière plus directe. Si on considère une réaction comme subordonnée à une activation préalable par absorption d'énergie rayonnante, il est clair qu'à chaque température, la vitesse de réaction sera proportionnelle à la densité de l'énergie rayonnée. Or, d'après la théorie des quanta, cette densité est exprimée par

où J est une constante pour une fréquence donnée. Pour des températures assez basses et des fréquences assez élevées on peut écrire

les constantes de vitesses seront donc bien exprimées par les équations (37). D'après cette manière de voir, chaque réaction activée par la fréquence v sera nécessairement accompagnée d'une émission de lumière de fréquence v', la quantité totale d'énergie absorbée devant être égale à Nh (v-v').

Il est à noter que, même si la loi d'Einstein était rigoureuse et universelle, il ne faudrait pas en général s'attendre à la trouver vérifiée par des mesures du genre de celles qui sont possibles en photochimie. Souvent par exemple le processus AA' sera accompagné d'une absorption de lumière de longueur d'onde et d'intensité mesurables, mais il ne sera pas possible de déterminer la quantité de produit primaire A' formée. Celui-ci subira en effet une transformation ultérieure qui ne sera pas photochimique au sens expérimental, mais se réalisera aux dépens de l'énergie du rayonnement thermique. En fait il résulte de l'ensemble des travaux effectués () jusqu'ici que les cas sont plutôt rares où l'absorption mesurable du rayonnement monochromatique et l'effet chimique observé fournissent une relation simple entre le nombre des quanta absorbés et le nombre des molécules produites. Au point de vue expérimental la loi de l'équivalence photochimique doit donc être considérée au moins conime très incertaine. Cela n'empêche que la plupart des auteurs semblent y adhérer comme à un postulat théorique utile pour guider les recherches. A notre point de vue il suffit de constater que cette loi suggère elle aussi la notion de complexe critique.

Au sujet de ce dernier et particulièrement à propos des travaux de Brönsted, nous voudrions avancer ici une idée

() Voir à ce sujet tout le tome 120 du ZEITSCHR. F. PHYS. CHEM. (1926) et notamment les articles de Allmand, p. 1 et de Dhar et Mukerji.

qui nous paraît capable de dissiper certaines objections que le lecteur s'est peut-être formulées en parcourant les pages précédentes. Brönsted admet que lorsque le système A a fourni le complexe X, celui-ci se transforme instantanément en système A'. La même chose serait vraie pour la réaction inverse. La transformation ultérieure du complexe X dépendrait donc de l'origine de ce complexe, ce qui serait assez invraisemblable et resterait en tout cas inexpliqué. A propos de la théorie de l'équilibre photochimique, Kuhn (†) semble embarrassé par la même difficulté qu'il énonce en ces termes : « ... l'état actif (1') de la substance initiale (1) d'où se forme le produit final serait le même état que l'état actif (2') du produit final (2) d'où se forme l'état initial lors de la réaction inverse. Si cette dernière affirmation est juste, il faudra à mon avis s'attendre à ce que la loi d'équivalence ne se réalise pas en général; car à partir de l'état actif on trouvera des transitions aussi bien vers l'état (1) que vers l'état (2). » Il semble facile de lever cette difficulté sans rien changer d'essentiel à la théorie. Admettons précisément qu'en effet le système, après avoir été élevé de l'état A au niveau d'énergie critique X, puisse de là revenir aussi bien vers l'état A que subir la transformation X → A', et que, parti de A',il puisse y revenir même après avoir atteint le niveau d'énergie critique. Il suffit alors, pour sauvegarder l'entièreté de la théorie, de supposer que les probabilités pour que le complexe X d'origine quelconque se transforme soit en A soit en A' sont indépendantes du milieu. A une température donnée ce sera la même fraction a de chaque mol. gr. de complexe critique formée qui se transformera en A', alors que la fraction I a se transformera en A. Cette hypothèse nous l'avons déjà implicitement introduite à propos des équations (31) lorsque nous avons considéré comme indépendantes du milieu les constantes de vitesses κ et κ' de la transformation du complexe de potentiel x en systèmes A et A'. Nous aurions done.

tion formulée par Kuhn. En effet, alors même que toutes les molécules qui auront atteint le niveau d'énergie critique par absorption de l'énergie hv ne subiront pas nécessairement une transformation ultérieure mais pourront revenir à leur état primitif, la loi d'équivalence photochimique reste sauvegardée, puisque d'après cette loi même le retour à l'état primitif est accompagné de la restitution du quantum absorbé.

Enfin la notion d'un rapport constant de transformation à partir de l'état critique X, nous permet d'attribuer un sens précis aux constantes u et u' que Brönsted considère comme indépendantes du milieu. Ces constantes dont le rapport ne peut varier qu'avec la température seraient entre elles comme a et I a, c'est-à-dire comme к et K'. Quant au coefficient μ, nous n'aurons plus aucune raison d'admettre avec Brönsted qu'il est le même pour toutes les réactions dans un même milieu. Nous pouvons en effet expliquer sa constance pour chaque paire de réactions réciproques en lui attribuant le sens que voici : ce serait du coefficient μ que dépendraient les valeurs absolues de p et de p'. Il nous. paraît en effet très vraisemblable que la vitesse de trans formation totale du complexe dépendra du milieu, tandis que son rapport de transformation dépendra uniquement de sa structure interne.

W. MUND.

BIBLIOGRAPHIE

I. NICOMACHUS OF GERASA. Introduction to Arithmetic. Translated into english by MARTIN LUTHER D'OOGE, with studies in Greek Arithmetic by FRANK EGLESTON ROBBINS and LOUIS CHARLES KARPINSKI. Un volume in-4o de XII et 318 pages. New-York, Macmillan, 1926.

D'Euclide à Diophante, l'histoire n'a gardé le souvenir que d'un arithméticien digne de ce nom, Nicomaque de Gérasa, qui vivait vers la fin du premier siècle de notre ère. Nous ne connaissons cependant son œuvre mathématique que par son Introduction à l'Arithmétique. Quand je dis « nous connaissons », peut-être quelqu'un m'objectera-t-il que c'est là simple manière de parler, puisqu'une seule édition de l'Introduction à l'Arithmétique nous est pratiquement accessible, celle que Richard Hoche donna en 1886 chez Teubner à Leipzig, sous le titre Nichomachi Geraseni Pythagorei Introductionis arithmeticae Libri II. Mais Hoche n'a pas cru devoir joindre une version au texte grec, lacune qui réduit nécessairement ses lecteurs à un très petit nombre.

L'Introduction à l'Arithmétique est, à première lecture, un ouvrage étrange. Nonobstant le titre, il ne rappelle ni les méthodes d'Euclide, ni celles de Diophante. C'est que l'auteur est un Pythagoricien, qui cherche à rendre attrayante l'étude des nombres par tous les moyens. Il ne s'arrête donc pas exclusivement aux propriétés, strictement mathématiques, des nombres; mais il prend plaisir à scruter aussi leurs significations mystiques. Il entend donc faire non seulement œuvre de géomètre, mais aussi œuvre de philosophe, au sens de Pythagore.

M. Martin Luther D'Ooge s'était proposé de nous donner une étude complète de l'Introduction à l'Arithmétique, mais une mort inopinée, survenue le 12 septembre 1915,