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travaux de nos officiers d'artillerie, en Angleterre par ceux d'Abel, elle est devenue un corps de doctrine grâce à Berthelot, Sarrau et M.Vicille. L'expérience y intervient par les quantités de chaleur mesurées surtout avec la bombe calorimétrique et par les pressions mesurées en particulier grâce aux appareils de M. le général Sebert la théorie y applique des formules issues de celle de van der Waals qui complète la loi de Mariotte pour les très fortes pressions: on y utilise le « covolume » qu'on peut considérer comme correspondant au volume propre des molécules gazeuses et qui d'après les expériences de M. Amagat a sensiblement la même valeur pour les principaux gaz des explosions. On arrive ainsi à calculer le volume des gaz produits, leur température, la pression, le travail des explosifs.

Le rôle de l'électricité dans les transformations chimiques a été atteint lui-même par la thermodynamique, avec une évolution semblable à celle qui a eu lieu pour les quantités de chaleur.

Une même quantité d'énergie électrique met en liberté des poids des différents métaux proportionnels à leurs équivalents. Mais en outre, on a établi une loi approximative, à peu près suffisante pour la pratique, reliant la chaleur de formation du corps électrolysé à la force électro-motrice minima nécessaire pour la décomposition. Cette première relation revient à dire que l'énergie chimique se transforme entièrement en énergie électrique : elle se confond ainsi en principe avec la règle du travail maximum de Berthelot et n'est point une loi rigoureuse. Un progrès important a été réalisé par Helmholtz en introduisant une correction qui utilise le second principe de la thermodynamique. Récemment M. Nernst a donné à ce problème une solution plus pratique.

Pour la photochimie, les théories sont moins avancées. L'une de leurs difficultés est d'établir les raisonnements pour une radiation homogène, car pratiquement la lumière correspond toujours à diverses longueurs d'onde. On sait, d'après un principe dû à Grotthus et Herschell (attribué à Vogel en Allemagne), qu'une substance colorée impressionnable à la lumière est impressionnée par les radiations lumineuses qu'elle absorbe, c'est-à-dire par les radiations complémentaires de celles qu'elle réfléchit. Une difficulté sérieuse est la mesure des absorptions, car l'absorption purement physique traduite par un échauffement est mêlée à l'absorption d'ordre chimique corrélative d'une transformation de l'énergie lumineuse. J'ai donné pour le cas des mélanges de chlorure ferrique et d'acide oxalique une méthode permettant de se rendre compte numériquement de cette absorption et par conséquent de la valeur de la transformation chimique pour différentes formes de vases.

DÉVELOPPEMENTS DE L'EXPÉRIENCE

De nombreuses données expérimentales sont venues enrichir la chimie physique; citons en quelques-unes. Pour la dissociation, on a étudié des combinaisons permettant des déterminations plus exactes que celles qui exigent des températures trop élevées ainsi les tensions de dissociation des combinaisons des chlorures métalliques à l'ammoniaque ont permis de contrôler exactement la théorie.

Citons aussi la densité de vapeur du peroxyde d'azote, la densité de la vapeur d'iode à de très hautes températures et à diverses pressions, les transformations allotropiques du soufre: puis, les recherches plus récentes sur la transformation allotropique de l'étain (M. Cohen), sur les alliages de fer et de nickel (M. Guil

laume), sur la dissociation du carbonate d'argent (M.Colson), sur le phosphore (M. Cohen et M. Jolibois).

La règle des phases indique des dissociations plus complexes que le type classique du carbonate de chaux. La combinaison partielle de l'acide carbonique et de l'ammoniaque (Naumann, Horstmann) en a été d'abord un exemple. L'hydrate de chlore (M. Le Chatelier), l'oxychlorure de carbone, l'hydrogène sélénié en ont fourni d'autres.

La formation limitée de l'anhydride azotique et celle de l'ammoniaque aux températures très élevées obtenues grâce à l'électricité ont été étudiées par les formules des équilibres chimiques en même temps que par l'industrie (M. Ph. Guye, M. Nernst, etc.).

Enfin, l'idée de la dissociation a préparé les admirables découvertes sur la transformation des corps radio-actifs dues à M. et Mme Curie et à M. Debierne, à M.Ramsay et à ses collaborateurs, à M. Rutherford, etc. Le changement du radium en émanation et de l'émanation en hélium (MM. Ramsay et Soddy, 1903) suit la vitesse des transformations monomoléculaires, mais est corrélatif de la libération de formidables quantités d'énergie.

Pour les équilibres chimiques, les expériences de Berthelot sur la formation des éthers ont été complétées par d'autres sur la formation des amides et sur la saponification des éthers. On a repris celles de Deville sur les équilibres à haute température entre le fer, l'hydrogène et la vapeur d'eau. On a découvert la décomposition partielle des sulfates métalliques par l'acide chlorhydrique gazeux (M. Colson).

M. Le Chatelier a montré que la décomposition des sels d'antimoine et de bismuth par l'eau s'accorde avec la règle des phases.

La décomposition des sels par l'eau en solution. aqueuse, lorsque rien de visible n'apparaît, a été suivie

soit par les variations de température (Berthelot), soit par les variations de conductibilité électrique (M. Bouty, M. Daniel Berthelot, etc.).

La vitesse des transformations chimiques a fait l'objet de diverses déterminations.

Pour les systèmes homogènes : la réaction de l'acide permanganique sur l'acide oxalique (V. Harcourt et W. Esson, 1866), la transformation de l'acide métaphosphorique en acide phosphorique (M. Sabatier), la décomposition des diazoïques, la multirotation des sucres, diverses oxydations (M. Job).

La formule de la vitesse de transformation est assez souvent plus compliquée que les formules monomoléculaires et même bimoléculaires, comme l'avait déjà montré M. Schloesing pour le bicarbonate de chaux : citons notamment la réduction de l'acide chromique par l'acide phosphoreux (M. Viard).

Pour les systèmes non homogènes, la vitesse d'une transformation, par exemple dans l'attaque d'un métal par un acide étendu, dépend non seulement de l'action chimique, mais encore de la vitesse de diffusion qui éloigne plus ou moins rapidement les couches d'abord attaquées. Cette influence a pu être exprimée mathématiquement.

L'étude des solutions a été poursuivie par la détermination de nombreuses courbes de solubilité (Etard, etc.) elles indiquent souvent l'existence des hydrates.

Mais c'est surtout la notion de la pression osmotique qui a donné des développements inattendus. Elle est la force avec laquelle l'eau pénètre à travers une membrane pour aller rejoindre et diluer une solution saline, la membrane dite semi-perméable étant supposée ne pas laisser passer le sel, tandis qu'elle laisse passer l'eau. Cette notion, due aux observations de de Vries et de Pfeffer sur les cellules végétales, a été précisée par des déterminations expérimentales à l'aide de mem

branes semi-perméables artificielles malgré les difficultés de leur préparation. Elles ont été coordonnées par van 't Hoff (1885) dans une loi générale identique à celles de Mariotte et Gay-Lussac pour les gaz. Sans doute, cette assimilation n'est valable qu'à partir d'une certaine dilution. Néanmoins elle a une grande portée : toutes les formules de thermodynamique pour les équilibres chimiques dans les systèmes gazeux s'appliquent immédiatement aux solutions, et les lois de Raoult reçoivent une interprétation numérique.

Il a fallu de la hardiesse à van 't Hoff pour énoncer une formule aussi générale. En effet, elle se vérifie mal pour les solutions de sels dans l'eau qui sont les plus usuelles : elle ne s'applique bien qu'aux solutions dans les liquides « non électrolytes », benzine, chlorure de carbone, etc. Mais cette anomalie a été rapprochée par van 't Hoff de celle qui a été autrefois l'objet de discussions passionnées à propos du chlorhydrate d'ammoniaque, du chloral, etc.; de même que la vapeur de chlorhydrate d'ammoniaque est en partie dissociée, de même les sels en solution très diluée sont en partie décomposés par l'eau.

La dissociation électrolytique d'Arrhénius s'est trouvée ainsi s'unir aux observations de pression osmotique pour confirmer ces vues de van 't Hoff. On y a fait intervenir dès lors la considération des « ions », très à la mode aujourd'hui, sans qu'elle paraisse indispensable.

Les solutions solides ont été rapprochées des solutions proprement dites, en déterminant les températures de solidification sur des mélanges de sels fondus, analogues théoriquement aux mélanges de sels et d'eau: ces expériences se joignent à celles qui portent sur les mélanges de métaux fondus, les alliages (MM. Guthrie, Le Chatelier, Gautier, Charpy, Tammann, etc.). Elles