LA VALENCE CHIMIQUE (1) (Suite) CHAPITRE III PARTIE SYSTÉMATIQUE § I. La Valence du Carbone En raison du nombre de composés qu'il forme et de leur importance, le carbone mérite une place spéciale dans l'exposé des doctrines de la valence. La tétravalence du carbone a été mise en lumière dans les travaux fondamentaux de Kékulé (2) et Couper (3). Voici comment s'exprime Kekulé : « Si l'on considère ses combinaisons les plus simples, on constate que la plus petite quantité de carbone connue du chimiste, c'est-à-dire son atome, s'associe toujours à quatre atomes d'un élément monovalent, ou à deux atomes d'un élément bivalent: en général, la somme des unités d'action chimiques mises en œuvre par l'atome de carbone, est égale à quatre ». Kolbe (4) et Frankland (5) réclamèrent la prioritė (1) Voir la REVUE DES QUESTIONS SCIENTIFIQUES, 3o série, t. XXI, 20 janvier 1912, pp. 125-163, et 20 avril 1912, pp. 511-539. (2) ANN. CHEM., 101, 200; 104, 129. (3) C. R., 46, 1157. (4) J. PRAKT. CHEM., 23, 366. (5) PROC. ROY. Soc., 14, 198. de cette découverte. Quoi qu'il en soit, c'est à Kékulė que l'on doit d'en avoir fait ressortir le premier la grande importance (1). Le carbone est un élément de valence très constante. Il est tétravalent aussi bien vis-à-vis de l'oxygène que de l'hydrogène, ce qui n'est pas, en général, le cas pour les autres éléments. Cette propriété est bien en rapport avec la place que lui assigne Mendeleef dans son système périodique : premier membre de la série médiane, on devait s'attendre à ce qu'il puisse se combiner avec tous les éléments quel que soit leur caractère électrochimique. Si la tétravalence du carbone est bien établie, cela n'implique cependant pas qu'il ne puisse fonctionner aussi avec d'autres valences. Pour Kekulé, la tétravalence du carbone est une propriété fondamentale de l'atome, aussi invariable que le poids atomique lui-même. Mais depuis le temps où Kékulé parlait ainsi, dogmatisait pour employer l'expression de Kolbe, les faits expérimentaux se sont accrus, et les idées sur la valence ont dû se modifier parallèlement. Examinons les faits principaux : Une valence plus élevée que quatre n'a été discutée que dans fort peu de cas et n'a jamais été admise. Landolph (2) a obtenu dans l'action du trifluorure de Bore sur l'acétone, un fluoboracétone qui, détruit par l'eau, fournit les composés : C3 H OH Fl et C3 H6 O 2H Fl. Pour expliquer la structure de ces composés, il admet l'hexavalence du carbone. Rien n'est plus douteux ni plus arbitraire; des hypothèses plus simples peuvent expliquer aisément cette structure. Ainsi Hinrichsen (3) admet la formation d'un groupe hydroxyle: (1) Voir Ladenbourg, Leçons sur le développement de la chimie. Voir aussi RAU, J. PRAKT. CHEM., 20, 209. (2) C. R., 86, 1463. (3) Gegenw. Standt der Valenzlehre, p. 61. Friend (1) admet la tétra-atomicité de l'oxygène et la tri-atomicité du fluor dont on connait de multiples exemples à l'heure actuelle. On connait d'autre part de nombreux composés plurihalogénés où le carbone, à première vue, semble fonctionner avec une valence très élevée : leur structure cependant s'explique fort bien par la pluri-valence des atomes d'halogène. On sait depuis longtemps que l'acide acétique forme des molécules associées et que même la densité de vapeur correspond à la formule (C2H4O2)2 On a cru y voir l'indice d'une valence plus élevée que 4; la formule de V. Meyer (2) cependant explique bien la constitution sans introduire d'hypothèse nouvelle : CH2-COH CH3COH En ce qui concerne une valence inférieure à quatre, le matériel expérimental est plus fourni, les théories dès lors plus nombreuses et les hypothèses plus hardies. Il y a lieu de s'arrêter d'abord à l'hypothèse du carbone trivalent, qui se rapporte à la découverte du triphenyl-méthyle par Gomberg en 1900. Comberg (3) a montré que si l'on traite, par la poudre de zinc, le chlorure, le bromure ou l'iodure de triphényl-méthane en solution dans le benzène, on obtient un corps qui renferme un atome d'halogène en moins que le point de départ et qui peut donc s'appeler triphényl-méthyle: (C6H5)3 C-Cl · (C6H5)3 = C Ce corps forme de petits cristaux incolores qui, à la longue, jaunissent et donnent d'ailleurs une couleur jaune dans tous les dissolvants. Ce composé est éminemment réactionnel. Sous l'influence de l'oxygène de l'air, il forme un peroxyde: (C6H5)3 C - 0 - 0 — C(CH3)3 L'acide sulfurique le transforme aisément en triphenyl-carbinol. Les halogènes le transforment en composés saturés correspondants, dérivés du triphényl-méthane. (CH3)3 C-X. De même le benzène, l'éther, des composés halogènés métalliques tels que Al Cl3, Sn Cl4, Sb Cl5.... etc. s'y ajoutent facilement. En un mot le triphényl-méthyle présente toutes les propriétés d'un dérivé non saturé, si bien que l'on crut devoir admettre l'existence, à l'état de liberté, du radical (C6H5)3 C. On avait ainsi un exemple de carbone trivalent. En réalité, dès l'origine, les expériences sur la grandeur moléculaire de ce composé se trouvaient en opposition avec cette maniére de voir; en solution, on avait toujours trouvé un poids moléculaire double, ce qui devait amener à considérer cet hydrocarbure si réactionnel comme l'hexaphenyl-éthane : (C6H5)3 C — C (C6H5)3. Ullmann et Borsum (1) cherchèrent à préparer l'hexaphényl-éthane par la réduction du triphenyl-carbinol : 2(C6H5) COH + H2 = 2H2O + (C6H5)3C — C(C&H5)3. — Le composé qu'ils obtinrent était bien différent, par l'ensemble de ses propriétés physiques et chimiques, du produit de réduction du chloro-triphenylméthane. Mais les travaux ultérieurs de Tschitschibabin (2) montrèrent que la combinaison de Ullmann et Borsum était le benzhydryl-tétraphenylméthane. En 1903, Heintschel (3) propose de considérer la triphényl-méthyle comme un dérivé du chinol OH Le groupe méthyle et le groupe hydroxyle y sont assez labiles et peuvent ainsi facilement donner lieu à des migrations dans le chainon benzénique. Jacobson (4) se range à l'idée de Heintschel et donne au triphényl-méthyle la formule bimoléculaire où les deux groupes H et C (CH5)з peuvent modifier leur position et donner ainsi soit le triphényl-méthyle de Gomberg, soit le benzhydrol tétraphenylméthane obtenu par Ullmann et Borsum. Gomberg (1) se rallie partiellement à cette manière de voir, mais il admet deux variétés : la variété incolore, à laquelle il donne la formule benzénique et la variété jaune à laquelle il donne la formule chinolique Cette variété possède dans certains dissolvants une conductivité électrique considérable, qui augmente avec la dilution. Gomberg admet qu'elle y est dissociée en deux ions C'est à ce dernier ion que sont dues les réactions caractéristiques du triphenyl-méthyle. Tschitschibabin (2) et Bayer (3) se prononcent contre cette manière de voir: il serait trop long de développer leur théorie. Disons seulement qu'ils admettent comme très probable que le triphenyl-méthyle ne représente pas un cas de trivalence du carbone, et que ses réactions caractéristiques sont les réactions d'un ion. Les travaux sur les dérivés du triphenyl-méthyle et les composés analogues nous ont encore apporté une conception nouvelle : Bayer (4) a appelé dérivés du carbonium, les composés qui ont la constitution d'un éther mais qui ont les propriétés des sels, notamment la propriété de la dissociation électrolytiqne. En général on n'établit pas de différence entre les valences ionisantes ou non mais comme dans le cas des dérivés (1) BER, 40, 1847. (2) BER., 40, 3056. (3) BER., 40, 3083. (4) BER., 38, 570. IIIe SÉRIE. T. XXII. 8 |